蘭州市秋季PM_2.5污染特征及來源解析研究

王莉娜 楊燕萍 楊麗麗 陶會杰

摘要：為研究蘭州市秋季PM2.5污染特征，利用單顆粒氣溶膠飛行時間質譜儀（SPAMS），開展在線PM2.5化學組分觀測，結合氣象數據，定量評估了不同污染源對PM2.5的貢獻，結果表明：研究期間蘭州市PM2.5的顆粒類型主要由有機碳顆粒、元素碳顆粒、左旋葡聚糖顆粒組成，其中，有機碳顆粒（34.53%）占比最高，隨PM2.5濃度上升，元素碳、重金屬、混合碳等有不同幅度上升;PM2.5污染主要貢獻源為機動車尾氣26.31%、燃煤19.05%、生物質燃燒11.32%，特別在PM2.5污染時段，燃煤和機動車尾氣排放貢獻較大，燃煤源比例上升最為明顯，占比從17.0%上升至25.7%，其次為生物質燃燒、二次無機源，分別增加6.7%、2.2%。因此蘭州市秋季PM2.5污染治理應以燃煤機和動車尾氣管控為主。

關鍵詞：細顆粒物;秋季;源解析;單顆粒質譜;蘭州

中圖分類號：X513

文獻標識碼：A?文章編號：1674-9944（2020）14-0080-04

1?引言

氣溶膠是大氣重要組成部分，具有粒徑小、比表面積大、在空氣中懸浮時間較長等特征，是大氣重要的污染物之一[1]，對環(huán)境空氣質量、能見度、城市區(qū)域氣候變化和人體健康產生較大影響[2]，已成為國內評價大氣污染程度的一項重要指標[3，4]。傳統(tǒng)大氣氣溶膠研究方法主要依賴于濾膜采樣和離線分析，通常需要較長時間，難以反映短時污染狀況[5]。單顆粒氣溶膠質譜（SPAMS）法具有較高時間分辨率[6]，且能針對不同類型顆粒物提供豐富的質譜信息，有助于進一步了解大氣物理化學及氣候變化過程，進行常態(tài)化源解析研究[7～9]。

相比于傳統(tǒng)離線方法，SPAMS 法在經濟和時效上均有著不可替代的優(yōu)勢。近年來，SPAMS 法已成為研究大氣顆粒物在線化學特性及顆粒物組分的有效工具。目前，關于這方面的研究已經有許多相關報道[10～18]。

作為西北典型干旱半干旱區(qū)河谷城市，蘭州市秋冬季節(jié)環(huán)境空氣質量受PM2.5影響較大。但是目前還未見利用單顆粒在線質譜儀器開展蘭州市PM2.5污染研究的報道。本次使用單顆粒氣溶膠質譜儀（SPAMS0525）對觀測點位周邊環(huán)境空氣進行高時間分辨率連續(xù)觀測，并對觀測所取得的海量數據開展詳細分析和研究，結合蘭州市地理特征及能源結構發(fā)展，分析秋季細顆粒物粒徑分布、化學組成和變化規(guī)律，并對單顆粒氣溶膠進行分類，通過分析秋季各類單顆粒氣溶膠的來源和污染特征，以期為進一步開展大氣細顆粒物源解析研究提供基礎數據，也為大氣環(huán)境管理提供科學依據。

2?材料與方法

本次研究觀測地點設置在蘭州市東崗街道雁兒灣路225號甘肅環(huán)境科技大廈院內，北緯36°2′50′′，東經103°54′36′′，觀測點周圍主要是學校和居民區(qū)，北側和西北側有高大建筑物，無明顯工業(yè)污染源，東北方向有建筑工地。

本次觀測時間為2019年10月1日至2019年10月31日，使用廣州禾信（SPAMS0525）對PM2.5數濃度、粒徑分布、離子和化學組分占比及變化規(guī)律等進行觀測，有關 SPAMS 工作原理、性能和質量控制等，Li等[19]已進行了詳細闡述，該儀器主要由進樣、測徑、激光電離系統(tǒng)和飛行時間質量分析器構成，氣溶膠顆粒通過空氣動力學透鏡加速進入真空系統(tǒng)，經激光電離成正負離子，通過飛行時間質量分析器檢測化學組成，并用自適應共振神經網絡聚類法（ART-2a）開展分類分析等[20，21]，用美國賽默飛5014i beta在線監(jiān)測PM2.5質量濃度，使用芬蘭vaisala WXT536型氣象儀觀測氣象參數。

3?結果與討論

3.1?顆粒物化學組成分析

觀測期間，共采集到具有測徑信息的顆粒物（SIZE）1880.4萬個，同時有正、負譜圖的顆粒（MASS）359.8萬個。圖1表明顆粒物數濃度與質量濃度變化趨勢較為一致，測徑顆粒的小時變化趨勢與PM2.5質量濃度的相關性較好，可有效反映大氣污染狀況。

觀測期間不同離子顆粒物的比例（豐度）數據如表1所示。對所有MASS的質譜信息進行統(tǒng)計，正譜圖中以混合碳、NH4+（m/z = 18）、Na+（m/z = 23）、K+（m/z = 39）、Fe+（m/z = 56）等特征信號為主。負譜圖中以元素碳、CN-（m/z = -26），NO2-（m/z = -46）、NO3-（m/z = -62）、HSO4-（m/z = -97）等特征信號為主。

采用自適應共振神經網絡分類方法（Art-2a）對顆粒物進行成分分類，它是基于人工神經網絡設計發(fā)展出來的一套理論方法，分類參數設置為：相似度0.75，學習效率0.05。將顆粒物進行分類合并，力圖包含大氣顆粒物中的主要成分，且能夠更好地輔助顆粒物溯源，最終確定10類顆粒物，占比分別為：有機碳顆粒（34.53%）、元素碳顆粒（22.05%）、左旋葡聚糖顆粒（11.19%）、混合碳顆粒（9.09%）、富鉀顆粒（7.65%）、礦物質顆粒（5.7%）、重金屬顆粒（4.25%）、高分子有機物顆粒（3.94%）、富鈉顆粒（1.18%）和其它。

根據不同顆粒物種類，分析其數濃度隨粒徑變化規(guī)律，圖2表明不同粒徑細顆粒物中，元素碳、有機碳占比相對較大，同時，隨顆粒物粒徑增大，左旋葡聚糖、重金屬、富鈉、礦物質顆粒占比隨之增加，混合碳顆粒、元素碳顆粒、有機碳顆粒占比則隨之減少，左旋葡聚糖與元素碳變化程度最大。在PM2.5濃度低于75 μg/m3時段（2019年10月11～17日），有機碳顆粒數濃度下降明顯，而元素碳則明顯增加， 29～31日PM2.5濃度超過75 μg/m3時，各類顆粒變化幅度并不明顯。

3.2?氣象條件分析

監(jiān)測期間監(jiān)測點所處位置以東風及東南風為主導方向，相對濕度分布在21.5%～89.7%之間，風速值主要分布在0.3～3 m/s，溫度值分布在9.2～30.3 ℃，進行監(jiān)測時段內不同氣象因素與PM2.5濃度的相關性分析發(fā)現，氣壓、氣溫及風速與顆粒物PM2.5的相關性較好，均為極顯著相關，大風、高溫及低氣壓環(huán)境下，顆粒物擴散較好，濃度較小，濕度小范圍增加時，PM2.5濃度有上升趨勢，表明PM2.5在一定范圍內呈現濕增長，同時顆粒物粒徑增加，隨著濕度進一步增加，顆粒物濃度逐漸降低;太陽輻射與顆粒物呈負相關，氣溫增加、太陽輻射增強空氣對流，有利于顆粒物的擴散與稀釋（表2）。

3.3?細顆粒物來源分析

3.3.1?PM2.5污染來源解析

基于觀測結果，結合蘭州市能源產業(yè)結構特征，按照環(huán)境管理需求對顆粒物排放源分為七大類，分別為機動車尾氣、燃煤、生物質燃燒、揚塵、工業(yè)工藝源、二次無機源、餐飲和其它。其中機動車尾氣源包含了柴油車、汽油車等交通工具排放的顆粒;燃煤源包含了燃煤電廠、鍋爐等排放的顆粒;生物質燃燒源主要是秸稈、野草等的焚燒及生物燃料的燃燒產生的顆粒;揚塵源包含建筑揚塵、道路揚塵、地表土壤塵等;工業(yè)工藝源包含了化工、金屬冶煉等工藝過程排放的顆粒;二次無機源是指質譜圖中只含有硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽等二次離子成分的顆粒物，這類型顆?？梢栽谝欢ǔ潭壬戏从炒髿舛畏磻膹姸?未包含在上述源類以及未被識別的顆粒物歸于其它源。

PM2.5污染物來源解析結果如圖3所示，由于EC主要來源于機動車尾氣、燃煤、生物質燃燒等污染源， OC主要來自燃煤、生物質燃燒、工業(yè)工藝等，K主要來自生物質燃燒、二次無機及其它[22]。秋季10月份主要污染源為機動車尾氣26.31%、燃煤19.05%、生物質燃燒11.32%，后面依次是工業(yè)工藝10.40%、揚塵7.33%、二次無機源8.73%、餐飲2.05%、其它14.81%。

3.3.2?不同污染等級顆粒物組分變化

基于SPAMS高時間分辨率的特性，結合PM2.5質量濃度，分析不同污染天氣下細顆粒物組分組成變化情況，如表3所示，從優(yōu)良等級到輕度污染等級，隨著PM2.5濃度上升，混合碳、元素碳、重金屬、富鈉、礦物質顆粒均有不同幅度上升，其中重金屬顆粒上升幅度最高，高分子有機物、富鉀、左旋葡聚糖、有機碳顆粒均有不同程度降低。

3.3.3?不同等級污染來源變化

監(jiān)測期間不同污染等級下顆粒物來源分析表明，隨著污染程度加劇，餐飲、揚塵、燃煤污染來源占比分別從1.8%、8.0%、17.6%逐步上升至2.3%、9.3%、19.8%，分別上升0.5%、1.3%和2.2%，工業(yè)工藝、二次無機源分別上升0.6%和0.7%;而生物質燃燒和機動車尾氣污染源隨著污染程度的加劇，比例均有不同程度的降低，但是機動車尾氣污染源在各個污染級別占比仍最大，觀測點位在監(jiān)測期間，主要以機動車尾氣和燃煤污染為主（表4）。

3.4?污染過程分析

2019年10月27～31日，觀測點附近經歷了一次輕度污染過程，其中29～31日PM2.5濃度超過75 μg/m3。分析發(fā)現PM2.5質量濃度上升過程中，風速基本維持在1 m/s以下的低風速天氣，氣象擴散條件較差，顆粒物容易累積引起空氣質量的惡化，同時考慮蘭州地理位置和地形條件，污染期間，外界傳輸影響較小，污染過程發(fā)生主要以本地細顆粒物排放累積為主，PM2.5上升期間，主要受到燃煤、工業(yè)工藝以及機動車尾氣源的影響。

由此推測，本次污染過程前期（時段1）由于氣象擴散條件較差，引起顆粒物老化程度加劇，使得二次無機源、燃煤源、揚塵以及工業(yè)工藝源顆粒同步上升，引起空氣質量的進一步惡化（圖4）。

4?結論

（1）觀測期間，觀測點周邊PM2.5的主要成分為有機碳顆粒（34.53%）、元素碳顆粒（22.05%）、左旋葡聚糖顆粒（11.19%）、混合碳顆粒（9.09%）、富鉀顆粒（7.65%）、礦物質顆粒（5.7%）、重金屬顆粒（4.25%）、高分子有機物顆粒（3.94%）、富鈉顆粒（1.18%）。不同粒徑細顆粒物中，元素碳、有機碳占比相對較大，隨顆粒物粒徑增大，左旋葡聚糖、重金屬、富鈉、礦物質顆粒占比隨之增加，混合碳顆粒、元素碳顆粒、有機碳顆粒占比則隨之減少。

（2）觀測期間氣壓、氣溫及風速與顆粒物PM2.5的相關性較好，均為極顯著相關，大風、高溫及低氣壓環(huán)境下，顆粒物擴散較好，濃度較小，而太陽輻射與顆粒物呈負相關。

（3）蘭州市秋季主要污染源為機動車尾氣26.31%、燃煤19.05%、生物質燃燒11.32%，觀測期間內各污染源變化較為穩(wěn)定。隨著PM2.5濃度上升，混合碳顆粒、元素碳顆粒、重金屬、富鈉、礦物質顆粒均有不同幅度的上升，高分子有機物、富鉀、左旋葡聚糖、有機碳顆粒均有不同程度的降低;燃煤、工業(yè)工藝、二次無機源、揚塵占比逐步上升，而生物質燃燒和機動車尾氣污染源占比有所降低。

（4）觀測期間2019年10月27～31日發(fā)生污染過程，主要由于前期（時段1）氣象擴散條件較差，引起污染累積和顆粒物老化程度加劇，使得二次無機源、燃煤源、以及生物質燃燒源顆粒同步上升，引起空氣質量進一步惡化。

參考文獻：

[1]石廣玉，王?標，張?華，等.大氣氣溶膠的輻射與氣候效應[J]大氣科學， 2008（4）：180～194.

[2]胡?燕，周家斌，熊?鷹，等.武漢市典型地區(qū)PM2.5化學組成及來源解析[J]. 環(huán)境污染與防治，2017（9）.

[3]張麗華，冉祥玉，包玉海，等.內蒙古自治區(qū)2016年PM2.5時空分布[J].環(huán)境工程， 2018， 36（12）：145～149.

[4]朱?坦，馮銀廠.大氣顆粒物來源解析原理、技術及應用[M].北京：科學出版社， 2012.

[5]付懷于，閆才青，鄭?玫，等.在線單顆粒氣溶膠質譜SPAMS對細顆粒物中主要組分提取方法的研究[J].環(huán)境科學，2014（11）：4070～4077.

[6]牟瑩瑩，樓晟榮，陳長虹，等.利用SPAMS研究上海秋季氣溶膠污染過程中顆粒物的老化與混合狀態(tài)[J].環(huán)境科學，2013，34（6）.

[7]Yao L，Yang L，Yuan Q ，et al. Sources apportionment of PM2.5 in a background site in the North China Plain[J]. Science of the Total Environment， 2016（10）.

[8]劉慧琳，陳志明，毛敬英，等.利用SPAMS研究南寧市四季細顆粒物的化學成分及污染來源[J]. 環(huán)境科學， 2017（3）.

[9]李治國，周靜博，路?娜，等.利用單顆粒氣溶膠質譜儀研究石家莊市采暖結束前后大氣細顆粒物污染特征與成因[J].科學技術與工程，2017，17（14）：110～119.

[10]Zhang G，Bi X，Chan LY，et al.Enhanced trimethylamine-containing particles during fog events detected by single particle aerosol mass spectrometry in urban Guangzhou， China[J]. Atmospheric Environment， 2012， 55（none）：121～126.

[11]李?磊，譚國斌，張?莉，等.運用單顆粒氣溶膠質譜儀分析柴油車排放顆粒物[J].分析化學，2013，41（12）：1831～1836.

[12]劉浪，張文杰，杜世勇，等.利用SPAMS分析北京市硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽季節(jié)變化特征及潛在源區(qū)分布[J]. 環(huán)境科學， 2016，37（5）：19～28.

[13]Zhang G，BiX，HeJ，et al. Variation of secondary coatings associated with elemental carbon by single particle analysis[J]. Atmospheric Environment， 2014（92）：162～170.

[14]Zhang Guohun，Bi Xinhui，Lou Shengrang，et al.Source and mixing state of iron-containing particles in Shanghai by individual particle analysis[J].Pubmed，2014（95）.

[15]劉孟琴， 湯家法， 劉小青，等. 四川省近15年以來PM2.5的時空分布特征及原因分析[J]. 四川環(huán)境， 2017（3）.

[16]何俊杰， 張國華， 王伯光，等. 鶴山灰霾期間大氣單顆粒氣溶膠特征的初步研究[J]. 環(huán)境科學學報， 2013（8）：15～21.

[17]周靜博，任毅斌， 洪?綱，等.利用SPAMS研究石家莊市冬季連續(xù)灰霾天氣的污染特征及成因[J].環(huán)境科學， 2015，36（11）：40～48.

[18]李?梅，李?磊，黃正旭，等.運用單顆粒氣溶膠質譜技術初步研究廣州大氣礦塵污染[J]. 環(huán)境科學研究， 2011（6）：48～52.

[19]Li L，Huang Z，Dong J ， et al.Real time bipolar time-of-flight mass spectrometer for analyzing single aerosol particles[J]. International Journal of Mass Spectrometry， 2011， 303（2～3）：118～124.

[20]馮新宇.利用單顆粒氣溶膠質譜儀（SPAMS）研究太原市冬季一次霧霾天氣的污染特征及成因[J].環(huán)境化學，2019，38（1）：181～189.

[21]張霖琳，王?超，呂怡兵，等.單顆粒氣溶膠質譜和手工監(jiān)測分析環(huán)境空氣顆粒物特征組分的比對[J].環(huán)境化學，2018， 37（11）：89～94.

[22]饒芝菡， 羅?彬，張?巍. 利用單顆粒氣溶膠質譜（SPAMS）研究四川盆地城市的細顆粒物來源[J]. 四川環(huán)境， 2018， 37（6）：61～70.

[23]李立忠，朱?璐，金?焰，等.黃石市大氣顆粒物的特征分析[J].中南民族大學學報（自然科學版），2017，36（4）：14～16.