鈦鐵礦氧化煅燒制備假板鈦礦的實驗條件

田　文，　李　春，　吳　潘

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 成都 610065)

0　引　言

我國鈦資源豐富，總儲量位于世界前列，其中鈦鐵礦占我國鈦資源總儲量的98%，約占世界鈦儲量的48%[1]。鈦鐵礦是一種密度大、灰黑色，具有一定的金屬光澤的礦物，晶型為三方晶系，晶體一般呈板狀?；瘜W(xué)成分為FeTiO3，含TiO2量達(dá)52.66%，是提取鈦和二氧化鈦的主要礦物資源。其中，攀枝花鈦鐵礦屬于巖礦，雜質(zhì)含量高，難以使用氯化法工藝生產(chǎn)，目前主要采用環(huán)境成本較高的硫酸法生產(chǎn)工藝。因此，尋找原生鈦鐵礦綜合利用的新途徑對攀枝花鈦鐵礦資源化利用意義重大[2-4]。前期研究發(fā)現(xiàn)，利用原生鈦鐵礦能夠制備斜方晶型假板鈦礦(分子式Fe2TiO5)[5-6]，假板鈦礦屬于鈦酸顏料群體[7]，具有高折射率、高熔點，其高熱穩(wěn)定性是其他黃色原料所不能達(dá)到的，可廣泛用于陶瓷著色劑。此外，假板鈦礦還具備電磁性、生物光學(xué)性能等優(yōu)越性能[8]。在傳統(tǒng)陶瓷的制備方法中，磁假板鈦礦通常在1 400 ℃高溫下高純氧化物Fe2O3和TiO2制備得到。Gennari等[9]從簡單的氧化物中合成Fe2TiO5，Phani等[10]在薄膜晶硅基板上用溶膠凝膠法微波輻射制備納米Fe2TiO5。研究人員發(fā)現(xiàn)通過將鈦鐵礦進(jìn)行機(jī)械活化，活化后材料氧化速率得到大幅度提升，同時相變溫度進(jìn)一步降低[11-13]。Xi等[5]提出了一條合成假板鈦礦的綠色路線，利用攀枝花原生鈦鐵礦在乙醇溶液中球磨5 h后，在1 200 ℃下氧化焙燒3 h得到純假板鈦礦，并證明鈦鐵礦制備假板鈦礦的過程是鈦鐵礦的氧化相變過程。

本文通過在不同條件下對原生鈦鐵礦進(jìn)行機(jī)械活化，對活化原礦制備假板鈦礦的工藝條件進(jìn)行了系統(tǒng)探索。通過X射線衍射、比表面積分析儀、激光粒度儀和磁性測量分析方法對活化鈦鐵礦及假板鈦礦的理化性質(zhì)與性能進(jìn)行了對比。

1　實　驗

1.1　實驗原料與試劑

鈦鐵礦(攀枝花鋼鐵集團(tuán)鈦業(yè)公司選鈦廠)，主要物相為FeTiO3，其中TiO2占46.2%，總鐵含量31.7%，粒度≤48 μm。

1.2　實驗方法

(1) 機(jī)械活化。鈦鐵礦機(jī)械活化采用離心式行星球磨機(jī)(球磨機(jī)公轉(zhuǎn)速度為200 r/min，磨罐自轉(zhuǎn)速度為580 r/min)，不銹鋼磨罐(φ90 mm×90 mm)與磨球(φ6 mm～10 mm)。球磨在氮氣保護(hù)下進(jìn)行，球料比為40∶1，球磨時間2 h。

(2) 氧化焙燒。準(zhǔn)確稱取約1 g原礦或活化礦樣平鋪于瓷舟上，置于管式爐熱區(qū)中心，在設(shè)定溫度下焙燒一定的時間(原礦3 h，活化礦90 min)，空氣流量100 mL/min。實驗完成后，取出瓷舟并置于干燥器中自然冷卻得到焙燒產(chǎn)品。

1.3　檢　測

XRD(DX-1000，丹東方圓儀器有限公司)，Cu靶(0.125 405 6 nm)，測試范圍2θ=10°～80°，掃描步長0.06，掃描速度1°/min，管電壓40 kV，管電流25 mA，樣品的晶粒尺寸和晶格畸變采用衍射儀自帶的JADE5.0軟件進(jìn)行計算；SSA-3500型比表面積分析儀(北京彼奧得電子技術(shù)有限公司)；JL-1178型激光粒度儀(成都精新粉體測試設(shè)備有限公司)；MPMSXL-7系統(tǒng)(美國量子設(shè)計公司，測試范圍5～120 K，帶場冷卻所帶的磁場為8.0 kA/m)。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1　機(jī)械活化對高溫氧化制備假板鈦礦的影響

2.1.1機(jī)械活化對鈦鐵礦微晶尺寸與結(jié)構(gòu)的影響

原礦和活化鈦鐵礦的XRD譜圖如圖1所示。通過對比可以看出，原礦的主要物相是六方晶體的FeTiO3(PDF 75-0519)。在氮氣的保護(hù)下，機(jī)械活化后鈦鐵礦只是衍射峰明顯寬化、強(qiáng)度顯著降低，沒有發(fā)生晶型變化。同時，根據(jù)XRD圖譜計算出微晶尺寸D和晶格畸變率ε，如表1所示，機(jī)械活化導(dǎo)致鈦鐵礦微晶尺寸減小、晶格畸變率增大，證明機(jī)械活化過程為單純的物理過程，活化過程增加了活化礦的比表面積及表面能，更有利于礦物進(jìn)一步煅燒加工。

所有數(shù)據(jù)采用SPSS 18.0統(tǒng)計軟件進(jìn)行統(tǒng)計學(xué)處理。計量資料采用均數(shù)±標(biāo)準(zhǔn)差表示,兩組計量資料比較采用兩獨立樣本t檢驗,P<0.05表示差異具有統(tǒng)計學(xué)意義。

圖1　原礦及2 h活化礦XRD圖

樣品D/nmε/%原礦60．40．07385活化礦18．20．12820

2.1.2原礦和活化礦焙燒制備假板鈦礦實驗工藝

由圖2可知，鈦鐵礦的氧化焙燒過程是一個氧化相變過程，600 ℃時有少量的Fe2O3和金紅石型TiO2出現(xiàn)；當(dāng)溫度提升至800 ℃時鈦鐵礦已幾乎完全氧化，樣品中主要物相為TiO2、Fe2O3和假金紅石型Fe2Ti3O9；當(dāng)繼續(xù)升溫至1 000 ℃時，出現(xiàn)了大量的假板鈦礦型Fe2TiO5，而Fe2Ti3O9比例減少；進(jìn)一步升溫至1 200 ℃時，F(xiàn)e2Ti3O9完全消失，F(xiàn)e2TiO5顯著地增加，成為主要物相，同時僅有少量的TiO2和Fe2O3晶相存在。當(dāng)溫度提升至1 400 ℃后，得到了比較純的假板鈦礦Fe2TiO5。

圖2　原礦不同溫度下焙燒180 min的XRD圖

圖3是活化礦在不同溫度下氧化焙燒后的XRD。與圖2相對應(yīng)，活化礦的氧化焙燒過程也是相變過程，但是其相變過程及條件和原礦有一定的區(qū)別：600 ℃時樣品中仍有少量的FeTiO3，主要物相為Fe2O3和Fe2Ti3O9；800 ℃時鈦鐵礦已經(jīng)完全氧化，主要物相為Fe2O3和Fe2Ti3O9，并伴有少量TiO2；當(dāng)溫度升至1 000 ℃時，已經(jīng)得到較純的Fe2TiO5。相較于原礦的焙燒過程，活化礦制備純Fe2TiO5的煅燒溫度從1 400 ℃降低至1 000 ℃，焙燒時間也從180 min減少至90 min。通過反應(yīng)機(jī)理分析可知，由于鈦鐵礦的氧化是氣固多相反應(yīng)，反應(yīng)速度與鈦鐵礦的反應(yīng)活性和比表面積呈正相關(guān)。如前所述，機(jī)械活化導(dǎo)致鈦鐵礦晶格畸變，晶體表面活性增大，提高了鈦鐵礦分子的平均能量，從而使鈦鐵礦高溫氧化所需的活化能下降[11]；另一方面，機(jī)械活化后鈦鐵礦顆粒細(xì)化從而比表面積增大，晶?；钚约皻夤谭磻?yīng)傳質(zhì)效率提升，進(jìn)一步降低了相轉(zhuǎn)變溫度。

圖3　活化礦不同溫度焙燒90 min的XRD圖

2.2　機(jī)械活化對高溫氧化鈦鐵礦形態(tài)的影響

如圖4可見，原礦在600～1 200 ℃的焙燒物沒有明顯的顏色變化，均為黑棕色粉末，1 400 ℃時出現(xiàn)了燒結(jié)現(xiàn)象。與之相對應(yīng)地，活化礦的顏色變化明顯，在400 ℃時鈦鐵礦為棕黑色，在600 ℃下焙燒后樣品呈棕色，當(dāng)溫度升高至800 ℃時呈淺棕色，繼續(xù)升高溫度至1 000 ℃時樣品顏色轉(zhuǎn)變?yōu)橥咙S色，而當(dāng)溫度升高至1 200 ℃時樣品又轉(zhuǎn)變?yōu)樽睾谏?。顏料的顏色與其制備工藝、樣品粒度和樣品結(jié)構(gòu)等密切相關(guān)[14]。為了分析活化礦和原礦焙燒樣品出現(xiàn)顏色差異的原因，對焙燒后的礦樣進(jìn)行了粒度和比表面積分析。圖5和6分別是活化礦和原礦在不同溫度下焙燒后的粒度分析結(jié)果。相對于原礦，活化礦的粒度顯著細(xì)化，主要分布在0.2～50 μm區(qū)間，經(jīng)過高溫焙燒以后其粒徑分布沒有明顯改變，只是D50(中粒粒徑)逐漸增大，其比表

圖4　原礦和活化礦在不同溫度下焙燒后照片

面積逐漸減小(見表3)。從圖6可以看出，原礦的主要粒度分布在10～200 μm，高溫氧化焙燒過程晶粒粒度分布沒有明顯改變，只是出現(xiàn)與活化礦趨勢相同的D50增大，比表面積降低的現(xiàn)象。

圖5　活化礦在不同溫度下焙燒后的粒徑分布

圖6　原礦在不同溫度下焙燒后的粒徑分布

活化礦D50/μm皮表面積(g/m2)原礦D50/μm比表面積(g/m2)未焙燒6．9855．6354未焙燒47．2770．2706600℃7．1975．1789600℃52．6650．2426800℃9．9324．39651000℃55．5810．19261000℃10．3673．77441200℃55．6410．1846

結(jié)合圖3中XRD進(jìn)行分析，當(dāng)溫度為400 ℃時，樣品中主要含F(xiàn)eTiO3(棕黑色)與Fe2O3(紅棕色)的混合顏色；隨著溫度升高，600 ℃時FeTiO3減少，F(xiàn)e2O3逐漸增多，礦樣出現(xiàn)紅色；當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至800 ℃后，F(xiàn)eTiO3幾乎完全反應(yīng)，主要物相是TiO2(白色)和Fe2O3(紅棕色)，因此礦樣呈赤紅色；1 000 ℃時，產(chǎn)物已經(jīng)為純的Fe2TiO5(土黃色)；1 200 ℃時，雖然產(chǎn)物仍然是純Fe2TiO5，但由于出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，而樣品顏色與粒度密切相關(guān)，因此影響了產(chǎn)物的顏色。同時，較大粒徑晶粒顏色難以呈現(xiàn)也解釋了原礦的氧化過程中顏色變化并不明顯的原因。如圖7所示，在整個氧化過程中原礦顆粒粒度較大(平均粒徑是活化礦的5倍左右)，活化溫度對顏色的影響較小。上述結(jié)果表明，對于活化礦而言，可以通過控制其氧化溫度獲得顏色連續(xù)變化的焙燒物，這可能是一種潛在的直接以攀枝花鈦鐵礦制備顏料的新工藝。

2.3　假板鈦礦性能比較

假板鈦礦為一種新型磁性材料，為進(jìn)一步了解機(jī)械活化對所制備的假板鈦礦性能的影響，本文對原礦和活化礦所制備的純假板鈦礦進(jìn)行了系統(tǒng)的磁性測量。將活化鈦鐵礦和原生鈦鐵礦分別在1 000 ℃和1 400 ℃下焙燒后得到樣品進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果如圖7所示。

圖7　帶場冷卻和零場冷卻的直流磁化率隨溫度的變化

圖中顯示了兩種條件下制備的假板鈦礦的直流磁化率隨溫度的變化趨勢。如圖所示，直接利用原礦制備的假板鈦礦其玻璃轉(zhuǎn)化溫度為20 K，經(jīng)過機(jī)械活化球磨預(yù)處理的鈦鐵礦制備的假板鈦礦，其玻璃轉(zhuǎn)化溫度為23 K。在Xi等[5]的報道中提出利用純化合物制備得到的假板鈦礦的玻璃轉(zhuǎn)化溫度為55 K，而利用攀枝花原生鈦鐵礦制備的純假板鈦礦的玻璃轉(zhuǎn)化溫度為32 K。這是因為其利用的攀枝花鈦鐵礦中的鈦鐵摩爾比約為1∶1，多余的Ti離子進(jìn)入Fe2TiO5形成了(Fe,Ti)2Ti2O5固溶體，且其余的雜質(zhì)同樣進(jìn)入了假板鈦礦的4c和8f位，從而影響了假板鈦礦的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。本實驗采用機(jī)械活化對鈦鐵礦晶體結(jié)構(gòu)破壞大，且選用的攀枝花鈦鐵礦的雜質(zhì)含量和Xi等[5]選用的礦的雜質(zhì)含量有差別，所以制備得到的假板鈦礦的玻璃轉(zhuǎn)化溫度也有區(qū)別。

3　結(jié)　語

參考文獻(xiàn)(References)：

[1]王立平, 王鎬, 高頎,等.我國鈦資源分布和生產(chǎn)現(xiàn)狀[J].稀有金屬, 2004，28(1)：265-267.

[2]王昌松，姚文俊，陸小華. 鈦鐵礦資源綜合利用概述[J].無機(jī)鹽工業(yè)，2014(1)：4-7.

[3]郝小華，徐樹英，張玉蒼,等.微波加熱浸出法從鈦鐵礦中提取鈦[J].有色金屬，2016(10)：20-25.

[4]陶濤，李鵬，胡慧萍,等.利用鈦鐵礦制備納米鈦基功能材料[J].中南大學(xué)學(xué)報，2016，47(2)：401-407.

[5]Chen Xi, Deng Jinxia. A simple oxidation route to prepare pseudobrookite from panzhihua raw ilmenite[J].J Am Ceram Soc, 2010, 93(10): 2968-2971.

[6]葉恩東.攀枝花鈦精礦氧化改性研究[J].無機(jī)鹽工業(yè)，2014(10)：26-29.

[7]Michele Dondi，F(xiàn)rancesco Matteucci.Pseudobrookite ceramic pigments:crystalstructural,optical and technological properties[J]. Science Direct, 2007, 9: 362-269.

[8]Hiromitsu Kozuka. Sol-Gel preparation and photoelec-trochemical properties of Fe2TiO5thin films[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2001, 22: 125-132.

[9]Gennari F C, Gamboa J J A, Pasquevich D M.Formation of pseudobrookite through gaseous chlorides and by solid-state reaction[J]. J Mater Sci, 1998, 33(6): 1563-1569.

[10]Phani A R, Ruggieri F, Passacantando M,etal. Low temperature growth of nanocrystalline Fe2TiO5perovskite thin films by sol-gel process assisted by microwave irradiation[J].Ceram Int, 2008, 34(1): 205-211.

[11]田文，呂莉，梁斌，等.機(jī)械活化對鈦鐵礦高溫氧化過程的影響[J]. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝， 2011，27(6)：537-542.

[12]Kahrizsangi R E, Abbasi M H, Saidi A. Mechanochemical effects on the molybdenite roasting kinetics[J]. Chemical Engineering Journal , 2006, 121(2-3): 65-71.

[13]胡慧萍, 陳啟元, 尹周瀾.機(jī)械活化黃鐵礦的熱分解動力學(xué)[J]. 中國有色金屬學(xué)報，2002， 12(3)：611-614.

[14]楊萍, 吳波. 陶瓷顏料顏色與結(jié)構(gòu)的關(guān)系[J]. 河北陶瓷， 1997，25(3)：20-23.

·名人名言·

我們應(yīng)該不虛度一生，應(yīng)該能夠說，“我已經(jīng)做了我能做的事”。

——居里夫人