有機(jī)小分子對聚丙烯光氧老化的傳染作用

劉 璇，劉昊雨，李一楓，趙皎宏，楊 睿

（清華大學(xué)化學(xué)工程系高分子研究所,北京100084）

高分子材料共用的情況在實(shí)際應(yīng)用中很常見.以汽車內(nèi)飾材料為例，在相對密閉的車內(nèi)空間，同時(shí)存在聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚氨酯（PU）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚碳酸酯（PC）、聚苯醚（PPO）和聚酰胺（PA）等多種高分子材料［1～5］.當(dāng)多種高分子材料共用時(shí)，即使并不直接接觸，其老化過程也能產(chǎn)生相互影響，呈現(xiàn)類似疾病的傳染行為［6～8］，使得一種高分子材料的壽命受到鄰近其它高分子材料的影響.因此，研究高分子材料的老化傳染行為和機(jī)理對材料的壽命評價(jià)和穩(wěn)定化具有重要意義.

高分子材料老化的相互傳染現(xiàn)象最早是在熱氧老化過程中被發(fā)現(xiàn)的.在烘箱里放置穩(wěn)定性不同的PP樣品進(jìn)行加速老化時(shí)，穩(wěn)定性高的PP樣品受到穩(wěn)定性低的樣品影響，出現(xiàn)裂紋和脆化所需要的時(shí)間明顯縮短［9，10］.Celina［11］和Ahlblad等［12，13］研究了PP和乙丙橡膠（EPDM）顆粒的熱氧化，發(fā)現(xiàn)當(dāng)顆粒之間的距離分別縮短到100和500μm時(shí)，其熱氧化過程出現(xiàn)相互加速的現(xiàn)象.進(jìn)一步的研究表明，PP的氧化可以加速相距25 mm的PP或羥基封端聚丁二烯（HTPB）的氧化［14］，PP、高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、聚苯乙烯（PS）和聚酰胺6（PA6）的熱氧老化被附近的PP顯著加速［15］.

高分子材料光氧老化過程中的相互傳染研究相對較少.Zhao等［16］和Liu等［17］發(fā)現(xiàn)，光氧條件下老化的傳染現(xiàn)象同樣普遍存在.PP的光氧老化受到PP、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、PA6和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物（PSB）的加速作用，而PP又能加速HDPE，LDPE，PS，PA6，PC和聚對苯二甲酸乙二酯（PET）的光氧老化.

由于發(fā)生相互傳染時(shí)高分子材料之間并不直接接觸，可推斷使得老化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程擴(kuò)散和傳播的媒介是樣品周圍環(huán)境中的小分子物質(zhì)，這些小分子物質(zhì)主要來自于作為傳染源的高分子材料降解產(chǎn)生的揮發(fā)性產(chǎn)物和氣相產(chǎn)物.以PP和聚乙烯（PE）為例，有機(jī)小分子降解產(chǎn)物種類涵蓋酸類、酯類、醛類、酮類、醇類和烴類等［18～21］.Sedlár等［9］從PP熱氧老化產(chǎn)生的揮發(fā)性產(chǎn)物中分離出丙酮、乙酸、乙醛和丁二酮，發(fā)現(xiàn)除丙酮以外的產(chǎn)物都能加速PP的熱氧老化.Eriksson等［22］發(fā)現(xiàn)乙烯和異丁烯對PP的熱氧老化表現(xiàn)出抑制作用，水基本沒有影響，甲醛和乙酸表現(xiàn)出加速作用.Celina等［23］也發(fā)現(xiàn)甲醛和乙酸能夠加速PP的熱氧老化.目前關(guān)于有機(jī)小分子對高分子老化過程影響的研究僅針對PP的熱氧老化進(jìn)行，涉及的有機(jī)小分子種類有限，針對其它體系和其它老化條件的研究有限［24，25］.

本文以PP為研究對象，選擇具有不同碳數(shù)、不同飽和度且能代表典型小分子降解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的酸、酯、醛、酮及醇五類模型小分子作為傳染媒介，研究有機(jī)小分子在光氧條件下對PP老化過程的影響，并進(jìn)一步分析典型傳染媒介丙酮和乙酸的不同作用機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚丙烯（F401），中國石化揚(yáng)子石化公司；18種模型有機(jī)小分子的信息列于表1，除了甲醛為37%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）水溶液以外，其余小分子試劑均為分析純.

Table 1 Information of organic small molecules

Xe-3型Q-Sun老化箱，美國Q-Lab公司；IRTracer-100型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，日本島津公司，掃描范圍4000～400 cm-1，掃描次數(shù)為32次，分辨率為4 cm-1；7890B型氣相色譜（GC）儀，美國Angilent公司.

1.2 樣品制備與老化

將PP在臺式壓片機(jī)上壓制成膜（模壓溫度為190°C，膜厚度為175μm），在Q-Sun老化箱中進(jìn)行光氧老化（黑板溫度為60°C，輻照光波長范圍為295～800 nm，輻照強(qiáng)度為0.35 W/m2）；將PP膜放置在密閉石英試管［17］內(nèi)（圖1），單獨(dú)或與小分子共置老化（小分子用量為20μL，老化時(shí)間為288 h）.單獨(dú)老化的PP記為Control，與小分子共置老化的PP記為PP+小分子名稱.

Fig.1 Scheme of PP aging individually(A)and with organic small molecule(B)

1.3 PP的氧化程度及產(chǎn)物分析

用羰基指數(shù)（CI）表征PP的氧化程度，按下式計(jì)算CI：

式中，AC=O和ARef分別為羰基峰（1715 cm-1）和參比峰（2720 cm-1）［26］的積分面積.

用氣相色譜儀測定PP老化后試管內(nèi)的氣相產(chǎn)物.丙酮或乙酸單獨(dú)光降解288 h的氣相產(chǎn)物用于對照.用微量注射器從試管中吸取200μL氣體注入氣相色譜儀，氣體由氬氣載入G3591-81023色譜柱進(jìn)行分離.升溫程序?yàn)椋河?0℃恒溫4 min后，以20℃/min的速率升溫至250℃，并保持20 min.用氫火焰檢測器（FID）和熱導(dǎo)檢測器（TCD）鑒別產(chǎn)物.對產(chǎn)物的色譜峰進(jìn)行積分處理得到積分面積，代表相應(yīng)產(chǎn)物的含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 模型小分子對聚丙烯光氧老化的影響

高分子材料光氧老化產(chǎn)生的小分子降解產(chǎn)物多達(dá)上百種，包含酸類、酯類、醛類、酮類和醇類等［27～29］，具有不同的碳數(shù)、飽和度和鏈結(jié)構(gòu).為了研究這些小分子降解產(chǎn)物在傳染過程中的作用，選取18種具有典型結(jié)構(gòu)的模型小分子與PP共置光氧老化，研究模型小分子對PP氧化程度的影響.

圖2給出PP單獨(dú)老化和與酸類小分子共置光氧老化的紅外光譜圖（PP與其它類小分子共置光氧老化的譜圖相似，不再一一列出）.PP單獨(dú)老化后紅外光譜圖與老化前相比基本沒有變化，說明沒有小分子參與時(shí)，實(shí)驗(yàn)條件下PP單獨(dú)光氧老化后氧化程度很低.當(dāng)PP與各種酸類小分子共置，特別是與丙酸（PAC）、異丁酸（IAC）和甲基丙烯酸（MAA）共置老化后，在1715 cm-1處出現(xiàn)了非常明顯的羰基吸收峰，說明此時(shí)PP發(fā)生了劇烈氧化.

Fig.2 FTIR spectra of PP aged for 288 h without(a)and with(b—i)acids

Fig.3 Carbonyl indices of PP aged for 288 h with organic small molecules

圖3給出PP與各種有機(jī)小分子共置光氧老化后的羰基指數(shù)，用共置老化羰基指數(shù)與單獨(dú)老化羰基指數(shù)的比值代表小分子對PP光氧老化的加速程度.可以看出，當(dāng)附近存在有機(jī)小分子時(shí)，PP光氧老化后的羰基指數(shù)均高于單獨(dú)老化后的羰基指數(shù)，最低也能達(dá)到單獨(dú)老化時(shí)的1.3倍左右，最高的甚至達(dá)到了單獨(dú)老化的30倍左右.可見，各種有機(jī)小分子對PP的光氧老化均表現(xiàn)出加速作用.酸類小分子的加速作用非常顯著，丙酸（PAC）、異丁酸（IAC）和甲基丙烯酸（MAA）使PP的羰基指數(shù)分別達(dá)到單獨(dú)老化時(shí)的16倍、30倍和18倍左右.醛類小分子的加速作用也比較顯著，甲醛（FH）使PP的羰基指數(shù)達(dá)到單獨(dú)老化時(shí)的26倍左右，與酸類小分子中加速作用最強(qiáng)的異丁酸（IAC）相仿.在酮類小分子中，丁酮（MEK）的加速作用強(qiáng)于丙酮（CP），羰基指數(shù)約為單獨(dú)老化的8倍，與乙醛（AH）相仿.酯類和醇類小分子的加速作用相對比較弱，共置老化時(shí)PP的羰基指數(shù)平均為單獨(dú)老化時(shí)的3倍左右.

18種模型小分子對PP的光氧老化都表現(xiàn)出加速作用.不同類別小分子的加速效果存在差異，酸類、醛類和酮類小分子的加速效果顯著.即使是同一類別的小分子，加速效果也不完全一致，與酸類小分子共置時(shí)羰基指數(shù)最高和最低相差達(dá)到27倍，說明碳數(shù)、飽和度和鏈結(jié)構(gòu)等因素同樣會影響小分子對PP光氧老化的傳染能力.

2.2 典型傳染媒介的作用機(jī)理

模型小分子可以加速PP的光氧老化，但不同結(jié)構(gòu)的小分子表現(xiàn)出來的傳染效果存在巨大差異.為了研究這一現(xiàn)象的本質(zhì)，即小分子參與PP光氧老化過程的方式，選取丙酮和乙酸作為代表，研究其對PP光氧老化的傳染作用機(jī)理.丙酮和乙酸是PP光氧老化的典型小分子降解產(chǎn)物［27，30］，且已有研究證明在光氧老化的傳染過程中，丙酮和乙酸從傳染源中逸出并吸附在被傳染物中，是典型的傳染媒介［17］.

由圖3可知，與丙酮（CP）和乙酸（HAC）共置老化后PP的羰基指數(shù)相近，但此時(shí)的羰基指數(shù)只是累積結(jié)果，不足以反映二者分別如何影響PP的老化過程，需要通過對羰基產(chǎn)物和氣相降解產(chǎn)物的累積過程進(jìn)行綜合分析來研究丙酮和乙酸的作用機(jī)理.

由圖4可見，PP單獨(dú)光氧老化時(shí)存在誘導(dǎo)期，羰基指數(shù)從120 h之后才略有增大.與乙酸共置時(shí)，也存在一個(gè)誘導(dǎo)期，48 h之后羰基指數(shù)才逐漸增大，到168 h約為單獨(dú)老化時(shí)的兩倍.與丙酮共置時(shí)，老化一開始羰基指數(shù)就迅速增大，120 h內(nèi)近似線性增長，然后停止增長，此時(shí)羰基產(chǎn)物從大分子鏈上斷裂，向小分子產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的速率超過產(chǎn)生速率.圖4體現(xiàn)了丙酮與乙酸對PP光氧老化的不同作用方式.丙酮的加速作用從老化初期就開始顯現(xiàn)，使得PP的羰基指數(shù)迅速增大，加速作用很強(qiáng).乙酸的加速作用則需要經(jīng)過一段明顯的誘導(dǎo)期之后才能顯現(xiàn)，且乙酸共置條件下羰基指數(shù)的增速小于丙酮共置條件下羰基指數(shù)的增速.

PP光氧老化的典型氣相降解產(chǎn)物包括H2，CO，CO2，CH4，C2H4和C2H6［17］，其中H2和CO在丙酮光解過程中也大量產(chǎn)生，因此選擇CO2，CH4，C2H4和C2H6來比較不同老化條件下氣相降解產(chǎn)物的產(chǎn)生情況（圖5）.與丙酮共置時(shí)，PP中氣相產(chǎn)物產(chǎn)生得最早，產(chǎn)生速率最快；與乙酸共置時(shí)，氣相產(chǎn)物的產(chǎn)生速率僅略高于單獨(dú)老化時(shí)的，遠(yuǎn)低于丙酮共置老化時(shí)的.老化168 h后，丙酮共置老化時(shí)4種氣相產(chǎn)物的含量分別約為乙酸共置老化時(shí)的4.0倍、3.2倍、2.6倍和4.8倍.氣相降解產(chǎn)物的變化情況佐證了羰基指數(shù)的結(jié)果（圖4），表明丙酮對PP光氧老化的加速效果比乙酸更顯著，使得PP在輻照條件下迅速氧化降解.乙酸雖然也能加速PP氧化，但作用弱于丙酮.

不同的加速效果源于不同的作用機(jī)理.化學(xué)反應(yīng)方程式（2）～（5）給出丙酮和乙酸參與PP光氧老化過程的可能途徑.如式（2）所示，丙酮受到紫外光輻照時(shí)容易分解產(chǎn)生甲基自由基（CH3·）和CO［31，32］.如式（3）和（4）所示，丙酮光解產(chǎn)生的CH3·從PP的叔碳原子上奪氫或者奪取CH3·，產(chǎn)生大分子自由基，實(shí)現(xiàn)對PP氧化的引發(fā).由圖5（B）和（D）可以看出，CH3·引發(fā)反應(yīng)的產(chǎn)物除了大分子自由基以外還有CH4和C2H6，與丙酮共置時(shí)這兩種產(chǎn)物的產(chǎn)生都非常早，并且產(chǎn)生速率很快，C2H6的含量甚至呈數(shù)量級式增大，證明丙酮光解產(chǎn)生的CH3·參與到了PP的光氧老化過程中.與丙酮相比，乙酸的光敏性弱，不容易產(chǎn)生自由基，不能直接引發(fā)PP氧化，但乙酸能催化氫過氧化物分解［33］［式（5）］，促進(jìn)氧化產(chǎn)物的產(chǎn)生和積累，從而加速PP的氧化進(jìn)程.

Fig.4 Change of carbonyl index of PP with aging time

Fig.5 Change of peak area of gaseous degradation products with aging time

丙酮和乙酸兩種傳染媒介對PP的光氧老化分別表現(xiàn)出引發(fā)作用和催化作用.PP本身不能吸收波長大于300 nm的紫外光直接產(chǎn)生自由基［34］，引發(fā)反應(yīng)依賴于生色團(tuán)雜質(zhì).具有引發(fā)作用的傳染媒介如丙酮能提供初始自由基，提高PP的引發(fā)效率，加快大分子自由基產(chǎn)生，對PP的氧化進(jìn)程表現(xiàn)出顯著的加速作用.除了丙酮以外，模型小分子中加速效果最強(qiáng)的甲醛（FH）也具有引發(fā)作用.甲醛易氧化產(chǎn)生過酸自由基，過酸自由基從PP中奪取氫，實(shí)現(xiàn)引發(fā)過程［22］.同理，乙醛（AH）和丁酮（MEK）具有與甲醛和丙酮相似的引發(fā)作用.不同結(jié)構(gòu)的酸類小分子加速效果差異大，其中加速作用相對弱的甲酸（FAC）、乙酸（HAC）、十一烯酸（UAC）和丙烯酸（AA）可能僅具有催化作用，而加速效果相對強(qiáng)的丙酸（PAC）、異丁酸（IAC）和甲基丙烯酸（MAA）可能同時(shí)具有引發(fā)作用和催化作用.

3 結(jié) 論

以聚丙烯為被傳染物，研究了有機(jī)小分子作為傳染媒介對其光氧老化過程的傳染作用.5類18種模型小分子對PP的光氧老化都表現(xiàn)出加速作用，其中酸類、醛類和酮類小分子的加速效果顯著.以典型傳染媒介丙酮和乙酸為代表，研究了小分子的作用機(jī)理.結(jié)果表明，丙酮易光解產(chǎn)生甲基自由基，對PP的光氧老化具有引發(fā)作用，老化伊始就表現(xiàn)出顯著的加速效果；乙酸不具備引發(fā)能力，通過催化氫過氧化物分解促進(jìn)氧化產(chǎn)物的產(chǎn)生和積累，加速作用相對弱.不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)小分子對PP光氧老化的傳染作用存在明顯差異，碳數(shù)、飽和度和鏈結(jié)構(gòu)等因素的影響有待進(jìn)一步研究.