FeCu/BT的綠色合成及其除鈾性能研究

招國(guó)棟 ，凌顯勇，鄧真寧，滑熠龍，劉 清

（1.南華大學(xué)資源環(huán)境與安全工程學(xué)院，湖南衡陽421001；2.污染控制與資源化湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南衡陽421001）

在發(fā)展和利用核能過程中，伴隨著核燃料供給和核廢物處置，產(chǎn)生大量低濃度含鈾廢水，對(duì)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅〔1〕。納米零價(jià)鐵比表面積大、活性強(qiáng)，具有一定吸附能力〔2〕，是一種極具潛力的環(huán)境修復(fù)材料。傳統(tǒng)納米零價(jià)鐵制備技術(shù)主要有物理法和化學(xué)法，其中液相化學(xué)沉積是常用的合成方法。綠色合成法可通過植物提取液中的還原性物質(zhì)（多酚、黃酮等）制備納米零價(jià)鐵，與傳統(tǒng)的物理法和化學(xué)法相比，具有可持續(xù)性、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)〔3〕。

雖然納米零價(jià)鐵對(duì)水中污染物的去除效果極好，但其制備和存儲(chǔ)過程中易發(fā)生團(tuán)聚及氧化，導(dǎo)致活性降低，大大限制了修復(fù)性能〔4〕。針對(duì)上述缺點(diǎn)，常用改性、負(fù)載、多金屬、乳化、磁化修飾等方法降低納米零價(jià)鐵的團(tuán)聚和氧化程度，提高其處理污染物的效率。

與納米雙金屬材料或負(fù)載型納米單金屬材料相比，負(fù)載型雙金屬納米材料在活性上進(jìn)一步提升，處理污染物的效率更高。筆者采用向日葵提取液通過綠色合成法制備了膨潤(rùn)土負(fù)載的納米鐵銅雙金屬（FeCu/BT）復(fù)合材料，用其處理含鈾廢水，探討了pH、投加量、時(shí)間、溫度、干擾離子等因素對(duì)處理效果的影響， 通過 SEM、XRD、FTIR、XPS、EDS 對(duì)材料進(jìn)行表征，分析鈾去除的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、吸附模型及去除機(jī)理，為納米零價(jià)鐵的改性研究和實(shí)際應(yīng)用提供一種新的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

FeSO4·7H2O、CuSO4·5H2O、U3O8、NaOH、鹽酸、無水乙醇，均為分析純；天然膨潤(rùn)土；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水；新鮮向日葵葉片購(gòu)自花卉市場(chǎng)。

JSM-7500F掃描電子顯微鏡，日本JEOL；Escalab 250Xi X射線光電子能譜儀，美國(guó)Thermo Fisher Scientific；D8 X射線衍射儀，德國(guó)布魯克；X-Max X射線能譜儀，英國(guó)牛津；Nicolet-iS10傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)賽默飛。

1.2 FeCu/BT制備

稱取40 g新鮮向日葵葉片，用蒸餾水洗凈后剪碎，加入到500 mL燒杯中；量取200 mL蒸餾水加入燒杯，置于80℃水浴鍋中加熱2 h，真空抽濾得到200 mL向日葵提取液。配制0.1 mol/L的FeSO4溶液、0.1 mol/L的CuSO4溶液，將膨潤(rùn)土、FeSO4溶液和 CuSO4溶液以 2.24 g∶200 mL∶10 mL 的比例加入500 mL錐形瓶中，通入氮?dú)夂蟪?0 min，在氮?dú)鈼l件下加入200 mL向日葵提取液，攪拌60 min，離心，抽濾，放入80℃真空干燥箱內(nèi)干燥12 h，得到膨潤(rùn)土負(fù)載納米鐵銅雙金屬?gòu)?fù)合材料FeCu/BT。

1.3 FeCu/BT對(duì)鈾的去除

取一定量FeCu/BT加入到含鈾水溶液中，置于150 r/min搖床中震蕩，取上清液過濾，用紅外分光光度計(jì)測(cè)定吸光度并計(jì)算反應(yīng)后的鈾濃度，計(jì)算去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 FeCu/BT除鈾的影響因素

2.1.1 初始pH

在303 K、吸附時(shí)間為4 h、鈾初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、FeCu/BT投加量為4 g/L的條件下，考察初始pH對(duì)FeCu/BT去除鈾效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在強(qiáng)酸性條件下（pH<3），F(xiàn)eCu/BT對(duì)鈾的去除率僅為35.8%，大量H+一方面與鐵銅氧化物及膨潤(rùn)土中的Al2O3發(fā)生反應(yīng)，影響材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，另一方面與UO22+競(jìng)爭(zhēng)親核位點(diǎn)，導(dǎo)致FeCu/BT除鈾性能降低。隨著pH的增加，F(xiàn)eCu/BT對(duì)鈾的去除率穩(wěn)定在91%以上，pH為7時(shí)去除率達(dá)到最大值95.5%?？梢姾铣傻腇eCu/BT材料可以適應(yīng)弱酸到弱堿溶液（3

2.1.2 FeCu/BT投加量

在303 K、吸附時(shí)間為4 h、鈾初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、pH為7的條件下，考察FeCu/BT投加量（1、2、3、4、6 g/L）對(duì)除鈾效果的影響。 隨著 FeCu/BT投加量的增大，活性位點(diǎn)增多，與鈾的接觸幾率增大，去除率顯著提高；FeCu/BT投加量為4 g/L時(shí)，鈾去除率達(dá)到94.5%，基本達(dá)到最大值；此后，投加量進(jìn)一步增加將出現(xiàn)團(tuán)聚問題，且反應(yīng)速度和去除率的增長(zhǎng)趨于平緩。因此，確定4 g/L為FeCu/BT最佳投加量。

2.1.3 鈾初始質(zhì)量濃度

在303 K、吸附時(shí)間為4 h、FeCu/BT投加量為4 g/L、pH為7的實(shí)驗(yàn)條件下，考察溶液中鈾初始質(zhì)量濃度對(duì)去除效果的影響，如圖1所示。

圖1 鈾質(zhì)量濃度對(duì)FeCu/BT吸附效果的影響

隨著溶液中鈾初始質(zhì)量濃度的增加，固-液界面的傳質(zhì)推動(dòng)力增大，F(xiàn)eCu/BT與鈾發(fā)生更多的有效碰撞，吸附量增大，鈾初始質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)，吸附量達(dá)到最大值11 mg/g；但去除率卻隨鈾初始質(zhì)量濃度的增加而降低。綜合考慮，選擇30 mg/L作為最佳鈾初始質(zhì)量濃度。

2.1.4 干擾離子

在303 K、吸附時(shí)間為4 h、FeCu/BT投加量為4 g/L、pH為7、鈾初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的實(shí)驗(yàn)條件下，考察陰離子 PO43-、CO32-、HCO3-、NO3-、SO42-和陽離子Ca2+、Mg2+對(duì)除鈾效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 干擾離子對(duì)FeCu/BT吸附效果的影響

由圖2所示，NO3-和SO42-對(duì)鈾的去除幾乎沒有影響，其他離子的影響從小到大依次為Ca2+

2.1.5 吸附動(dòng)力學(xué)分析

為了解FeCu/BT對(duì)鈾的去除規(guī)律，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如表1所示。

表1 吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表1可知，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的R12=0.881 7，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程R2=0.999 9，且準(zhǔn)二動(dòng)力學(xué)模型得出的理論值與實(shí)際值十分接近，故FeCu/BT對(duì)鈾的吸附規(guī)律更貼近準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。說明該吸附過程受化學(xué)吸附機(jī)理的控制，涉及吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子作用。

2.1.6 吸附等溫線分析

在303.15 K、吸附時(shí)間為4 h、FeCu/BT投加量為4 g/L、pH為7的條件下，采用Langmiur等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型對(duì)FeCu/BT吸附鈾的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如表2所示。

表2 等溫吸附模型參數(shù)

由表2可以看出，F(xiàn)reundlich模型擬合的R2為0.997 9，優(yōu)于 Langmiur等溫吸附模型（R2=0.976 5），更適于描述FeCu/BT吸附鈾的情況。說明FeCu/BT吸附鈾的過程為表面非均一多分子層吸附，具有多種吸附位點(diǎn)。其中0<1/n<1，較易發(fā)生吸附，表明FeCu/BT吸附性能較好。

2.2 FeCu/BT表征及機(jī)理分析

2.2.1 SEM表征

圖3為天然膨潤(rùn)土和FeCu/BT的掃描電鏡照片。

圖3 膨潤(rùn)土（a、b）和 FeCu/BT（c、d）的 SEM 照片

由圖3可見，放大倍數(shù)為5 000倍時(shí)，天然膨潤(rùn)土表面整體上較為尖銳，有大量間隙和微孔結(jié)構(gòu)；而FeCu/BT表面整體上較為圓潤(rùn)，表面的間隙與微孔基本被填充。放大倍數(shù)為50 000倍時(shí)，天然膨潤(rùn)土表面較為光滑平整，F(xiàn)eCu/BT表面則有大量的不規(guī)則物質(zhì)分布。SEM表征結(jié)果表明：納米鐵銅雙金屬在形成過程中附著在膨潤(rùn)土表面，主要存在于膨潤(rùn)土的間隙和微孔中，且制得的納米雙金屬?gòu)?fù)合材料為不規(guī)則形狀。

2.2.2 EDS表征

為進(jìn)一步測(cè)定膨潤(rùn)土負(fù)載納米鐵銅雙金屬的元素組成，用X射線能譜儀對(duì)材料成分進(jìn)行分析，結(jié)果如表3、圖4所示。

由表3可見，F(xiàn)eCu/BT除含有膨潤(rùn)土中原本含有的 Si、Al、O 元素外，還增加了 Fe、Cu 元素及 C 元素，表明有大量有機(jī)官能團(tuán)附著在該材料表面，與SEM分析結(jié)果相印證。

從表3、圖4可見，F(xiàn)eCu/BT進(jìn)行去除鈾反應(yīng)后，出現(xiàn)鈾元素峰，鈾達(dá)到8.43%，且材料表面變得光滑，間隙和微孔被完全填充，說明鈾元素附著在材料表面；同時(shí)C、O元素含量減少，說明有機(jī)官能團(tuán)參與了鈾的去除。

表3 反應(yīng)前后FeCu/BT中的元素含量

圖4 膨潤(rùn)土（a）和 FeCu/BT（b）的 EDS譜圖

2.2.3 FTIR表征

根據(jù)膨潤(rùn)土和反應(yīng)前后FeCu/BT的紅外譜圖可知，F(xiàn)eCu/BT在3 400 cm-1附近的吸收峰為締合狀態(tài)下的O—H吸收峰，3 623 cm-1附近的吸收峰為游離狀態(tài)的O—H吸收峰，1 651 cm-1對(duì)應(yīng)C=O伸縮振動(dòng)峰，1 042、1 088 cm-1對(duì)應(yīng) C—O 伸縮振動(dòng)峰〔5〕，表明FeCu/BT制備過程中結(jié)合了向日葵提取液中大量有機(jī)基團(tuán)，尤其是多元醇和多元酚。FeCu/BT吸附鈾后， 在3 400、3 623 cm-1處的O—H及1 651 cm-1處的C=O峰大幅減弱，說明O—H和C=O參與去除鈾，且締合狀態(tài)的O—H比游離狀態(tài)的O—H對(duì)整個(gè)反應(yīng)的影響更大。

2.2.4 XRD表征

膨潤(rùn)土和反應(yīng)前后FeCu/BT的XRD圖譜見圖5。

圖5 膨潤(rùn)土和FeCu/BT反應(yīng)前后的XRD譜圖

FeCu/BT 在 45°、50°附近分別出現(xiàn) Fe0和 Cu0的特征衍射峰，34°～36°及 55°附近出現(xiàn)相應(yīng)氧化物的特征衍射峰，表明納米鐵銅形成較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)固定在膨潤(rùn)土表面〔6〕，但處于結(jié)構(gòu)外層的大多數(shù)被氧化為 Fe2O3、CuO、Fe3O4、Cu2O。 對(duì)比反應(yīng)前后的譜圖可以發(fā)現(xiàn)，與鈾反應(yīng)后FeCu/BT在FexOy、Fe0處的峰值均有所減弱，這是由于除鈾過程中Fe0發(fā)生氧化還原反應(yīng)，F(xiàn)exOy、Cu2O等氧化物吸附鈾可能形成鐵銅的氫氧化物，鈾覆蓋在FeCu/BT表面，導(dǎo)致衍射峰減弱。

2.2.5 XPS表征

采用XPS研究反應(yīng)前后FeCu/BT中鐵和銅的價(jià)態(tài)變化，進(jìn)一步探究其反應(yīng)機(jī)理，結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)前后 FeCu/BT 中 Fe（a、b）、Cu（c、d）的 XPS 圖譜

圖6 （a）中，709.8、711.6 eV 代表 Fe2p3/2，723.4、725 eV代表Fe2p1/2，分別為FeO、Fe2O3的結(jié)合能位置〔7-8〕。在706.8 eV處有微弱的信號(hào)峰，表明存在Fe0。由于XPS是對(duì)材料表面3～5 nm深度進(jìn)行探測(cè)，由此可知FeCu/BT表面主要為氧化物，這與XRD分析結(jié)果基本一致。反應(yīng)后FeCu/BT表面鐵的價(jià)態(tài)沒有發(fā)生太大變化，原因可能是FeCu/BT除鈾過程中其表面主要完成納米鐵氧化物的吸附作用，鈾的還原作用主要發(fā)生在內(nèi)部。

對(duì)于銅的 XPS，932.4、933.6 eV 附近為 Cu2p3/2，952、954 eV 附近為 Cu2p1/2， 分別代表 Cu、Cu2O 和CuO結(jié)合能位置。945 eV處有微弱的衛(wèi)星峰，說明材料中存在Cu、Cu2O和 CuO〔9〕。 吸附反應(yīng)后 FeCu/BT中的CuO信號(hào)峰較弱，Cu、Cu2O信號(hào)峰較強(qiáng)，可能是由于銅不直接參與還原反應(yīng)，在整個(gè)反應(yīng)中起到固定鐵、催化和吸附鈾的作用。通過XPS分析并結(jié)合XRD，可知FeCu/BT對(duì)鈾的去除以吸附為主、還原反應(yīng)為輔，共同作用下完成去除過程。

3 結(jié)論

（1）用向日葵提取液還原制備了FeCu/BT材料，該材料以微米級(jí)天然膨潤(rùn)土為主體，納米鐵銅呈不規(guī)則形態(tài)固定在表面，納米鐵銅內(nèi)部以Fe0和Cu0為主，表面外層以 Fe2O3、CuO、Fe3O4、Cu2O 為主，結(jié)合大量有機(jī)基團(tuán)，形成類似核-殼結(jié)構(gòu)〔10〕。

（2）FeCu/BT的分散性較好，對(duì)鈾有良好的去除效果。在pH為7、投加量為4 g/L、反應(yīng)時(shí)間60 min，初始鈾質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)，鈾去除率達(dá)到95.5%。FeCu/BT除鈾過程對(duì)pH的依賴性較低，PO43-對(duì)去除率影響最大，SO42-、NO3-對(duì)去除率影響最小。除鈾過程的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，為化學(xué)吸附；等溫吸附模型符合Freundlich等溫吸附模型，為非均一多分子層吸附。

（3）FeCu/BT除鈾過程主要是通過其中的膨潤(rùn)土、納米鐵銅及表面有機(jī)基團(tuán)對(duì)鈾進(jìn)行吸附、還原、絡(luò)合而共同完成，其中吸附占據(jù)主導(dǎo)作用，鐵的還原起協(xié)助作用。Cu在反應(yīng)中的主要作用是吸附、催化及固定納米鐵，不參與還原反應(yīng)。