熔融制樣－X 射線熒光光譜法測(cè)定鎢鉬礦石中主量元素及礦化元素鎢鉬

楊小莉，邵 鑫，魏 立，李小丹，楊小麗

YANG Xiao－Li， SHAO Xin， WEI Li， LI Xiao－Dan， YANG Xiao－Li

（中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局武漢地質(zhì)調(diào)查中心，武漢430205）

（Wuhan Center of China Geological Survey， Wuhan 430205， China）

鎢是中國(guó)為數(shù)不多的具有定價(jià)能力的四大戰(zhàn)略資源之一。鉬為人體及動(dòng)植物必須的微量元素，也是一種可增強(qiáng)合金強(qiáng)度、硬度、韌性和可焊性的金屬元素。 二者均是耐高溫金屬，具有良好導(dǎo)熱、導(dǎo)電、低熱膨脹系數(shù)、高溫強(qiáng)度、低蒸氣壓和耐磨等特性，是電子電力設(shè)備制造業(yè)、金屬材料加工業(yè)、玻璃制造業(yè)、高溫爐件結(jié)構(gòu)部件制造、航空航天和國(guó)防工業(yè)應(yīng)用的重要材料。 隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的加速， 對(duì)鎢和鉬需求量呈遞增趨勢(shì)，所以鎢礦石和鉬礦石也一直是地質(zhì)行業(yè)找礦的重要方向，快速測(cè)定其中各組分含量對(duì)選礦具有重要作用。

鎢礦石和鉬礦石中各組分分析傳統(tǒng)方法主要是重量法[1-2]、光度法[3]、滴定法[1]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[4-5]和發(fā)射光譜法[6]等，這些方法以單元素分析測(cè)定為主，普遍存在周期長(zhǎng)、操作繁瑣、誤差大、重現(xiàn)性差的不足。X 射線熒光光譜法（XRF 法）因其具有分析速度快、前處理簡(jiǎn)單、多元素同時(shí)分析、重現(xiàn)性好等特點(diǎn)， 已逐漸在礦石分析領(lǐng)域推廣應(yīng)用[7-14]。XRF 法測(cè)定鉬礦石中部分組分已有文獻(xiàn)報(bào)道[15-16]，同時(shí)測(cè)定鎢鉬礦石中多種成分的文章少見報(bào)道。本文采用熔融玻璃片法制樣， 加入硝酸鋰作為氧化劑，對(duì)樣品的稀釋比、預(yù)氧化和熔融溫度時(shí)間進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)，同時(shí)優(yōu)化儀器工作條件，選用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及已定值未知樣品進(jìn)行分析， 準(zhǔn)確度、精密度取得較為滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及測(cè)量條件

使用儀器有Axios 型X 射線熒光光譜儀（荷蘭帕納科公司）；BBG-2 型高頻熔樣機(jī) （成都多林公司）； 端窗銠靶X 光管 （功率為4KW）； 鉑金坩堝（95% Pt+5%Au）；分析天平，梅特勒-托利多，型號(hào)ME104E，精度 0.0001g；電熱鼓風(fēng)干燥箱（天津泰斯特）。 XRF 儀器的測(cè)量條件如表1 所示。

表1 儀器的測(cè)量條件Table 1 Measuring Conditions of the instrument

1.2 試劑

試劑為碘化銨，AR；硝酸鋰，AR；溴化鋰溶液，100g／L；67Li2B4O7∶33LiBO2復(fù)合熔劑，AR。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（見表2）及樣品均在105 ℃烘箱中烘干2 h，冷卻后，放入干燥器中備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 校準(zhǔn)曲線的繪制

選用 GBW07238，GBW07239 鉬礦石，GBW07240，BW07241 鎢礦石，GBW07284 鎢鉍礦石，GBW07141，GBW07142 鉬礦石與精礦等國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以及由這些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照一定比例混合成不同含量梯度的鎢鉬礦石混合標(biāo)樣，按照試樣的制備步驟制成熔融玻璃片測(cè)定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。 各成分的測(cè)定含量范圍見表3。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息Table 2 Information of certified reference materials

表3 校準(zhǔn)樣品中的各組分含量范圍Table 3 Content ranges of the components in calibration samples

1.3.2 樣品的制備

樣品在105℃烘干， 置于干燥器中備用。 稱取3.0000 g 復(fù)合溶劑鋪于鉑黃坩堝底部， 中間留一個(gè)凹陷部分；再稱取1.0000 g 硝酸鋰倒于凹陷部分，同時(shí)在硝酸鋰中間留一凹洞； 然后稱取樣品0.2000 g倒于硝酸鋰凹洞中， 并將樣品與硝酸鋰混合均勻；最后稱取3.0000 g 復(fù)合溶劑覆蓋在樣品最上層，加8 滴100 g／L 的溴化鋰溶液。 將鉑黃坩堝置于高頻熔樣機(jī)上，650℃預(yù)氧化，1050℃熔融成型。 熔融過程中，可根據(jù)熔體的流動(dòng)性，補(bǔ)加少量固體碘化銨幫助脫模。 熔融結(jié)束后，將熔體迅速轉(zhuǎn)移至已加熱到700℃的模具中。 冷卻成型待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔劑與樣品稀釋比的選擇

熔劑和樣品只有在合適的比例下混合熔融才能制得均勻性良好的玻璃片。 當(dāng)稀釋比過小時(shí)，玻璃熔片易破裂，不能獲得完整的熔片，且鉑黃坩堝表面易腐蝕；當(dāng)稀釋比太大時(shí)，不利于輕元素和低靈敏度元素的測(cè)定，這是因?yàn)榉治鰪?qiáng)度降低，而背景強(qiáng)度相對(duì)增高。

四硼酸鋰－偏硼酸鋰混合熔劑具有熔片質(zhì)量好、熔融能力強(qiáng)、易于保存且不吸水等優(yōu)點(diǎn)[17]，因而本實(shí)驗(yàn)選用四硼酸鋰和偏硼酸鋰作為復(fù)合熔融試劑，并加入硝酸鋰作為氧化劑，防止熔融過程中試樣中鎢和鉬的揮發(fā)。

固定稱取試樣量0.2000 g， 調(diào)節(jié)熔劑與樣品的不同稀釋比。 通過多次試驗(yàn)，結(jié)果表明：當(dāng)m（混合溶劑） ∶m（硝酸鋰）∶m（樣品） ＝30∶5∶1 時(shí)，熔體流動(dòng)性好、易脫模，制得的玻璃樣片光滑平整、無氣孔，各待測(cè)元素的分析強(qiáng)度和穩(wěn)定性較好，測(cè)定結(jié)果均在允許誤差范圍內(nèi)。

2.2 預(yù)氧化溫度和時(shí)間選擇

礦石樣品如果不經(jīng)過低溫充分預(yù)氧化，去除還原性物質(zhì)如硫等，容易對(duì)鉑黃坩堝造成侵蝕[9]。 通過試驗(yàn)，對(duì)比了不同預(yù)氧化溫度（500-700℃）以及預(yù)氧化時(shí)間（2-6 min）的預(yù)氧化效果，最終確定選擇預(yù)氧化溫度650℃， 熔融時(shí)間3 min。在該條件下，樣品氧化效果良好，同時(shí)在熔融前后坩堝基本無腐蝕。

2.3 熔融溫度和時(shí)間的選擇

合適的熔融溫度及時(shí)間設(shè)定是以樣品熔融完全，且強(qiáng)度無明顯變化為依據(jù)的。溫度太低，則樣品熔融不充分；溫度太高，則對(duì)坩堝損害較大，且熔劑蒸發(fā)損失較多。選定同一標(biāo)樣進(jìn)行熔融溫度和時(shí)間試驗(yàn)， 綜合考慮熔融效果， 確定最佳熔融溫度為1050℃，熔融時(shí)間選擇 10.5 min。

2.4 基體效應(yīng)與干擾校正

采用熔融制樣在一定程度上可消除粉末壓片制樣法中顆粒度、 不均勻性及礦物效應(yīng)的影響，但礦石樣品成分復(fù)雜，在進(jìn)行樣品測(cè)定時(shí)，若不進(jìn)行干擾元素譜線重疊、基體效應(yīng)等的校正，所測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性會(huì)受到一定影響。 因此，本方法采用理論α 系數(shù)和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)相結(jié)合進(jìn)行方法的校正。 所用SuperQ 軟件中給出的數(shù)學(xué)校正公式見式（1）：

式中：Ci為校準(zhǔn)樣品中分析元素i 的含量；Di為元素i 在校準(zhǔn)曲線的截距；Lm為干擾元素m 對(duì)分析元素i 的譜線重疊干擾校正系數(shù)；Zm為干擾元素m 的含量或計(jì)數(shù)率；Ei為分析元素i 校準(zhǔn)曲線的斜率；Ri為分析元素 i 計(jì)數(shù)率；Zj、Zk為共存元素的含量；N 為共存元素的數(shù)目；α、β、δ、γ 為校正基體效應(yīng)的因子；i 為分析元素；j 和k 為共存元素。

表4 檢出限Table 4 Detection limits

2.5 檢出限

各組分的檢出限按公式（1）進(jìn)行計(jì)算。 結(jié)果見表4。

式中：m 為單位含量的計(jì)數(shù)率；Ib為背景計(jì)數(shù)率；tb為背景的計(jì)數(shù)時(shí)間。

2.6 方法精密度

選取已用其他方法定值（重量法、滴定法、ICPAES 法和分光光度法） 的3 個(gè)鎢鉬礦石實(shí)際樣品，重復(fù)熔融12 次進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，精密度結(jié)果列于表5。 結(jié)果表明，各組分的RSD（n＝12）在 0.11%-7.69%之間。

2.7 方法準(zhǔn)確度

選取未參與標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW 07143，GBW （E）070024 按照建立的熔樣程序制備成玻璃熔片，在上述給定的儀器條件下進(jìn)行測(cè)定。 測(cè)定值與認(rèn)定值基本一致，計(jì)算誤差滿足實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理規(guī)范[18]的要求，結(jié)果如表6 所示。

3 結(jié)論

本文通過熔融玻璃片法建立了鎢鉬礦石中主量元素及微量元素鎢鉬的測(cè)定方法，適用于鎢鉬礦石中主微量樣品的批量測(cè)定。采用人工混合配制不同含量梯度的鎢鉬礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品制作工作曲線，較好的消除了基體效應(yīng)，通過干擾校正計(jì)算，獲得的分析結(jié)果精密度好，準(zhǔn)確度高，且能滿足地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室分析要求。

表5 方法精密度Table 5 Precision of the method

表6 方法準(zhǔn)確度Table 6 Accuracy of the method