談二英的減排治理

邊華英韓 銘李璐洋王 韓

1河南建筑材料研究設(shè)計(jì)院有限責(zé)任公司（450002）2河南省科學(xué)院質(zhì)量檢驗(yàn)與分析測(cè)試研究中心（450002）

0 前言

二噁英（dioxins,DXN）是一種人類(lèi)生產(chǎn)活動(dòng)的副產(chǎn)物，是多氯二苯并二嗯英（PCCDs）和多氯二苯并呋喃（PCDFs）兩類(lèi)近似平面狀的芳香族雜環(huán)化合物的統(tǒng)稱(chēng)。二噁英在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為白色固體，熔點(diǎn)305℃，705℃以上開(kāi)始分解，極難溶于水，易溶于脂類(lèi)，會(huì)累積富集在生物體內(nèi)，難以被排出體外。二噁英的毒性很強(qiáng)，相當(dāng)于氰化鉀的1 000倍以上。[1-2]并且其在酸、堿性環(huán)境中都很穩(wěn)定，在土壤中的半衰期為12年，是一種持久性有機(jī)污染物（POPs），能夠通過(guò)各種途徑進(jìn)行全球遷移，對(duì)人類(lèi)健康和可持續(xù)發(fā)展構(gòu)成重大威脅。

二噁英化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易降解，具有環(huán)境滯留性，其污染爆發(fā)具有代際效應(yīng)。二噁英可以通過(guò)呼吸、皮膚和消化道進(jìn)入人體，而其一旦進(jìn)入人體則會(huì)儲(chǔ)存在脂肪中，難以被降解或排泄，在人體內(nèi)的半衰期長(zhǎng)達(dá)30年，完全被降解或排泄可能需要100年[2]。研究表明其生物毒性大，具有強(qiáng)致畸、致突變、致癌“三致”特性，能夠?qū)е聡?yán)重的內(nèi)分泌系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)疾病，引起皮膚損傷[3]。暴露于高濃度二噁英環(huán)境下的工人，癌癥死亡率高于普通人群60%，二噁英進(jìn)入人體后影響神經(jīng)系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)發(fā)育，并具有免疫系統(tǒng)毒性效應(yīng)。母親血液中的二噁英傳給胎兒的轉(zhuǎn)移率高達(dá)90%[2-4]。

1 二噁英的來(lái)源

環(huán)境中的二噁英主要來(lái)源于垃圾焚燒（包括醫(yī)藥廢物焚燒，化工廠(chǎng)的廢物焚燒，生活垃圾焚燒等）、鋼鐵冶煉、廢有色金屬再生、造紙、汽車(chē)尾氣等。含鉛汽油、煤、防腐木及石油石化產(chǎn)品、各種廢棄物特別是醫(yī)療廢棄物在燃燒溫度低于300℃～400℃時(shí)容易產(chǎn)生二噁英。在聚氯乙烯、氯氣及某些農(nóng)藥的生產(chǎn)環(huán)節(jié)、催化劑高溫氯氣活化等過(guò)程都會(huì)向環(huán)境中釋放二噁英。據(jù)稱(chēng)，約80%以上的二噁英由城市生活垃圾焚燒、焚燒廢棄塑料制品產(chǎn)生[2]。

垃圾焚燒中二噁英的形成機(jī)理較復(fù)雜，據(jù)研究主要存在4種機(jī)理：①直接釋放。也就是燃料本身存在一定量的二噁英，在低于850℃的溫度下燃燒未被分解或分解不完全而存在于煙氣中；②從頭合成。即在低溫區(qū)（約250℃～450℃）大分子碳（殘?zhí)迹┡c氧、氯、氫等基本元素在催化劑的作用下經(jīng)氧化和縮合反應(yīng)形成二噁英；③垃圾燃燒不完全。垃圾燃燒不完全產(chǎn)生了與二噁英結(jié)構(gòu)相似的環(huán)狀芳香烴，通過(guò)分子解構(gòu)或重組形成二噁英前體，當(dāng)處于約400℃～750℃的溫度下在有活性氯的環(huán)境中通過(guò)環(huán)化、氯化等過(guò)程形成二噁英[3]。

表1 世界范圍內(nèi)大氣中二噁英的排放來(lái)源（kg TEQ/a）

當(dāng)前很多國(guó)家和城市采取焚燒的方法處理生活垃圾，而在對(duì)氯乙烯等含氯塑料的焚燒過(guò)程中，當(dāng)焚燒溫度低于800℃時(shí)，含氯垃圾不完全燃燒，極易生成二噁英或二噁英的前體，從而形成二噁英污染物。而其他含氯、含碳物質(zhì)如紙張、防腐木制品、食物殘?jiān)龋阢~、鈷等金屬離子的催化作用下生成二噁英。在制造農(nóng)藥等含氯殺蟲(chóng)劑、除草劑、木材防腐劑、落葉劑（美軍用于越戰(zhàn)）、多氯聯(lián)苯等產(chǎn)品的過(guò)程中派生出二噁英污染物。另外，一些PCB工業(yè)廢油中含有高濃度的PCDFs，而久用的電視機(jī)內(nèi)累積的灰塵中也常常含有溴化二噁英。20世紀(jì)90年代世界范圍內(nèi)大氣中二噁英的排放情況見(jiàn)表1[5]。

2 我國(guó)二噁英減排治理規(guī)劃

2007年國(guó)務(wù)院批準(zhǔn)了《中國(guó)履行關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約國(guó)家實(shí)施計(jì)劃》。2010年環(huán)境保護(hù)部、外交部等9部委聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于加強(qiáng)二噁英污染防治的指導(dǎo)意見(jiàn)》，提出在2015年建立比較完善的二噁英污染防治體系和長(zhǎng)效監(jiān)管機(jī)制，基本控制二噁英排放增長(zhǎng)趨勢(shì)，重點(diǎn)行業(yè)二噁英排放量降低10%。2011年修訂了《環(huán)境影響評(píng)價(jià)技術(shù)導(dǎo)則總綱》在生活垃圾焚燒、危險(xiǎn)廢物處理、醫(yī)療廢物處置、水泥、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的領(lǐng)域?qū)⒍f英作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，加強(qiáng)對(duì)二噁英排放新源的控制。而在同年修訂的《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄》則將小型焚燒爐、再生鋁、再生鋅、再生銅所用的反射爐、土燒結(jié)礦、熱燒結(jié)礦、30 m2以下燒結(jié)機(jī)等納入了淘汰類(lèi)。同時(shí)新增或修訂了針對(duì)新排放源的標(biāo)準(zhǔn)，促進(jìn)新排放源采用BAT/BEP措施，對(duì)已有二噁英排放源加快減排管理。發(fā)布了造紙工業(yè)（廢紙漿）、鋼鐵、氯堿等行業(yè)清潔生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)，強(qiáng)化清潔生產(chǎn)審核，并要求各省每年依法公布應(yīng)當(dāng)開(kāi)展強(qiáng)制性清潔生產(chǎn)審核的二噁英重點(diǎn)排放源企業(yè)名單。2013年環(huán)境保護(hù)部發(fā)布了《二噁英污染防治技術(shù)政策》，2015年又發(fā)布了《重點(diǎn)行業(yè)二噁英污染防治技術(shù)政策》，并提出到2020年顯著降低鐵礦石燒結(jié)、廢物焚燒等重點(diǎn)行業(yè)單位的二噁英排放，有效遏制重點(diǎn)行業(yè)二噁英排放總量的增長(zhǎng)趨勢(shì)[6]。

3 二噁英防治技術(shù)

二噁英的工業(yè)來(lái)源眾多，聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署發(fā)布的《二噁英排放識(shí)別與量化工具包》列示其10大來(lái)源和62子源。參考美、日、歐等發(fā)達(dá)國(guó)家的經(jīng)驗(yàn)，首先對(duì)二噁英排放量大的重點(diǎn)行業(yè)進(jìn)行控制和治理。我國(guó)明確對(duì)于二噁英的污染治理遵循以下重要原則：全過(guò)程控制原則、協(xié)同控制原則、技術(shù)先進(jìn)性原則和技術(shù)適用性原則。全過(guò)程控制原則也就是從源頭削減、過(guò)程控制和末端治理全過(guò)程提出控制二噁英的生產(chǎn)和排放。協(xié)同控制即充分發(fā)揮二噁英與常規(guī)污染物削減控制的協(xié)同性，與節(jié)能減排、清潔生產(chǎn)、淘汰落后產(chǎn)能等統(tǒng)籌推進(jìn)。技術(shù)先進(jìn)性即優(yōu)先采用有利于二噁英削減和控制的先進(jìn)工藝技術(shù)和防控措施。技術(shù)適用性即通過(guò)掌握到的重點(diǎn)行業(yè)二噁英的產(chǎn)生狀況、技術(shù)工藝和污染防治設(shè)施水平及環(huán)境管理等方面的綜合信息，針對(duì)性地采用符合我國(guó)國(guó)情和行業(yè)特點(diǎn)的技術(shù)方法和路徑措施。

技術(shù)方面鼓勵(lì)先進(jìn)工藝、技術(shù)和設(shè)備的使用與發(fā)展，對(duì)原材料進(jìn)行選擇和預(yù)處理、對(duì)生產(chǎn)工況進(jìn)行控制，在對(duì)末端煙氣和固廢污染治理與循環(huán)利用方面避免或減少二噁英的生成與排放。支持發(fā)展二噁英的阻滯、催化分解技術(shù)，再生金屬分類(lèi)、分選的預(yù)處理技術(shù)，化學(xué)無(wú)氯漂白技術(shù)，二噁英與常規(guī)污染物高效協(xié)同減排技術(shù)，固廢無(wú)害化處置技術(shù)及二次污染控制技術(shù)，二噁英的快速檢測(cè)技術(shù)。

針對(duì)重點(diǎn)排放行業(yè)推出了相應(yīng)的減排技術(shù)和控制措施。首先進(jìn)行源頭控制，如對(duì)城市生活垃圾進(jìn)行嚴(yán)格的分類(lèi)和針對(duì)性處理，鐵礦石燒結(jié)、電弧爐煉鋼行業(yè)鼓勵(lì)采用大型鐵礦石燒結(jié)機(jī)、采用煙氣余熱循環(huán)技術(shù)，選用氯、銅等雜質(zhì)含量低的高品位鐵精礦原料、選用無(wú)煙煤和低氯化物含量的添加劑、減少氯化鈣溶劑的使用，回用加入的軋鋼皮、鐵屑等進(jìn)行除油預(yù)處理；有色金屬再生等采用富氧強(qiáng)化熔煉新技術(shù)。過(guò)程控制方面要維持工況的穩(wěn)定運(yùn)行，減少二噁英的生成。在末端處理方面采用高效除塵技術(shù)等協(xié)同處理煙氣中的二噁英，并將煙氣凈化設(shè)施產(chǎn)生的含二噁英飛灰經(jīng)預(yù)處理后返回原系統(tǒng)循環(huán)利用。

目前，在垃圾焚燒工序主張采用“三T”控制技術(shù)，設(shè)置空氣預(yù)熱器將助燃空氣的溫度提高，并進(jìn)行擾動(dòng)助燃，使?fàn)t膛或煙道內(nèi)煙氣溫度不低于850℃，煙氣在爐膛及二次燃燒室內(nèi)的停留時(shí)間不少于2 s，氧氣濃度不低于6%?？刂婆艧煖囟炔怀^(guò)200℃，同時(shí)盡量縮短煙氣處理和排出過(guò)程中處于300℃～500℃溫度區(qū)間的時(shí)間，避免分解后的二噁英在低溫下再次合成。并采用“活性炭加布袋除塵器”的煙氣處理系統(tǒng)，使煙氣溫度快速降低到200℃乃至180℃以下，二噁英凝聚成細(xì)小顆粒，被布袋收塵器過(guò)濾逐漸積聚在粉層上并最終被活性炭吸附，使煙氣得到凈化[2]。

基于我國(guó)人口基數(shù)大，各行業(yè)生產(chǎn)體量大的事實(shí)，我國(guó)當(dāng)前仍處于二噁英排放總量較高的階段，為了打贏(yíng)污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)，減排任務(wù)還很艱巨。美、日、歐等發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)及中國(guó)曾經(jīng)的二噁英排放和治理后減排情況見(jiàn)表2[6]。

表2 發(fā)達(dá)國(guó)家二噁英排放和治理后減排數(shù)據(jù)

4 結(jié)語(yǔ)

借鑒發(fā)達(dá)國(guó)家的治理經(jīng)驗(yàn)，經(jīng)過(guò)十多年的治理我國(guó)有效控制了二噁英排放量的增長(zhǎng)趨勢(shì)，并修訂或新增了制漿造紙、鋼鐵燒結(jié)、煉鋼、水泥窯協(xié)同處置固體廢物、生活垃圾焚燒、再生金屬（銅、鋁、鉛、鋅）、火葬場(chǎng)、石油化工等重點(diǎn)行業(yè)的二噁英排放標(biāo)準(zhǔn)，使二噁英減排工作有法可依。每個(gè)社會(huì)公民都要關(guān)心二噁英的危害和減排工作，并從自身做起監(jiān)督相關(guān)企業(yè)的排放情況，嚴(yán)格執(zhí)行垃圾分類(lèi)，助力減排工作。

我國(guó)對(duì)二噁英排放水平的監(jiān)測(cè)監(jiān)督能力在逐步加強(qiáng)，環(huán)境保護(hù)部、衛(wèi)計(jì)委、國(guó)家質(zhì)檢總局等部門(mén)和地方政府、高校、科研院所及企業(yè)等以不同的投資方式，先后建立了30多個(gè)二噁英監(jiān)測(cè)分析實(shí)驗(yàn)室，部分實(shí)驗(yàn)室通過(guò)了CNAS認(rèn)證，并通過(guò)參加環(huán)境保護(hù)部組織的監(jiān)測(cè)能力比對(duì)提高其業(yè)務(wù)水平。近些年已完成對(duì)鋼鐵燒結(jié)、危險(xiǎn)廢物焚燒、生活垃圾焚燒、再生有色金屬等二噁英重點(diǎn)排放源的系統(tǒng)監(jiān)測(cè)和調(diào)查，完成了重點(diǎn)排放源現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)的分析工作。未來(lái)的綠水青山和生態(tài)化將成為全面小康社會(huì)的標(biāo)配。