適用于M85 甲醇汽油的添加劑研制

董紅霞，劉泉山，劉玉峰，張春光

（中國石油潤滑油研究開發(fā)中心，甘肅蘭州 730060）

隨著經(jīng)濟(jì)建設(shè)的高速發(fā)展，我國的能源消費(fèi)需求迅速增加。2018 年，中國石油對(duì)外依存度達(dá)72 %，為近五十年來最高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了能源對(duì)外依存50 %的能源安全警戒線。并且隨著我國汽車保有量逐年上升，汽車尾氣造成的大氣污染也日益嚴(yán)重。出于節(jié)約石油資源和控制環(huán)境污染的考慮，在戰(zhàn)略上加快汽車清潔替代能源的開發(fā)與使用已成為中國能源發(fā)展的重大戰(zhàn)略決策問題和當(dāng)務(wù)之急。

我國煤炭資源相對(duì)豐富，煤制甲醇是適合我國資源狀況的替代燃料。2009 年，我國開始實(shí)施GB/T 23510《車用燃料甲醇》和GB/T 23799《車用甲醇汽油（M85）》兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)的出臺(tái)為甲醇從化工產(chǎn)品向車用燃料轉(zhuǎn)變提供了合法依據(jù)，標(biāo)志著國家對(duì)甲醇汽油的態(tài)度日趨明確，有利于甲醇汽油的推廣。但在真正實(shí)現(xiàn)甲醇汽油的商品化的過程中，還必須解決很多主要關(guān)鍵技術(shù)問題，特別是高比例甲醇汽油存在金屬的腐蝕性、清凈性等問題。因此，開展M85 甲醇汽油添加劑的研制工作具有現(xiàn)實(shí)意義，可為甲醇汽油工業(yè)化生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原材料及儀器

試驗(yàn)原材料包括：92#基礎(chǔ)汽油（蘭州石化，滿足GB 17930）；燃料甲醇（上海焦化，滿足GB 23510）；腐蝕抑制劑；清凈劑（滿足GB 19592）；乙酸（分析純）；蒸餾水等。

試驗(yàn)儀器包括：電子天平（0.000 1 g）；烘箱；廣口瓶（具塞）；金屬試片（40 mm×10 mm×2 mm）；汽油清凈性模擬試驗(yàn)機(jī)等。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 金屬腐蝕試驗(yàn)[1]在230 mL 甲醇汽油中加入一定量的蒸餾水以及乙酸等腐蝕促進(jìn)劑調(diào)成腐蝕試驗(yàn)液。試驗(yàn)中所采用的試片為銅片和鋼片等。試驗(yàn)時(shí)將清洗稱重后的試片浸沒在裝有試驗(yàn)液的容器中，在43±1 ℃下放置72 h，試片取出清洗、干燥后稱重或評(píng)級(jí)。以試片的失重量評(píng)價(jià)金屬腐蝕抑制劑的抗腐蝕效果，失重量越小，抗腐蝕性效果越好。

1.2.2 進(jìn)氣閥沉積物試驗(yàn)機(jī)評(píng)價(jià)車用汽油清凈性試驗(yàn)方法 試驗(yàn)方法為中國石油天然氣集團(tuán)公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SY 1133-2007[2]。1 200 mL 的試驗(yàn)汽油在一定的壓力下通過流量測量系統(tǒng)進(jìn)入噴嘴，與一定壓力和流量的空氣混合后，以一種扁平噴霧方式噴射到一個(gè)已加熱到試驗(yàn)溫度的鋁制試驗(yàn)片上，試驗(yàn)前和試驗(yàn)結(jié)束后對(duì)試驗(yàn)片進(jìn)行稱重，得出試驗(yàn)片上沉積物的質(zhì)量，以此作為評(píng)價(jià)車用汽油清凈性能的依據(jù)。

因?yàn)榧状计蛯?duì)發(fā)動(dòng)機(jī)金屬部件的腐蝕是個(gè)長期的過程，在甲醇汽油金屬腐蝕性試驗(yàn)中人為加入一定量的蒸餾水和乙酸以增強(qiáng)甲醇汽油的腐蝕性，便于試驗(yàn)研究開展。以15 %的基礎(chǔ)汽油和85 %的燃料甲醇調(diào)合成M85 甲醇汽油，試驗(yàn)用金屬腐蝕試片的選擇主要是考慮甲醇汽油在儲(chǔ)運(yùn)、使用過程中所接觸的金屬材料種類，如鋼鐵材料制的油罐、油桶、閥門等；銅材料如導(dǎo)管、濾網(wǎng)、量孔子等。本試驗(yàn)主要選擇鋼、鋁、銅試片進(jìn)行M85 甲醇汽油的腐蝕性試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果（見表1）。

由表1 結(jié)果可以看出，M85 甲醇汽油對(duì)鋼片、銅片、鋁片均有不同程度的腐蝕現(xiàn)象，其中對(duì)鋼片的腐蝕最嚴(yán)重。其中抗腐蝕材料16MnR 鋼、磷脫氧銅、防銹鋁的耐腐蝕性要好于普通金屬材料。因此，在甲醇汽油中需加入一定量的金屬腐蝕抑制劑，解決醇燃料在使用過程中與金屬部件接觸帶來的金屬腐蝕問題。

選用了A、B、C、D 四種金屬腐蝕抑制劑，考察了四種腐蝕抑制劑在M85 甲醇汽油中的抗腐蝕效果。試驗(yàn)結(jié)果（見表2）。從表2 試驗(yàn)結(jié)果可以看出，腐蝕抑制劑B 對(duì)銅片和鋁片能起到良好的抑制腐蝕作用；腐蝕抑制劑A 對(duì)鋼片的腐蝕能起較好的抑制腐蝕作用。由于A 和B 的防腐蝕機(jī)理不同，為綜合利用其防腐蝕性能同時(shí)也為降低生產(chǎn)成本，設(shè)計(jì)了試驗(yàn)對(duì)A 和B進(jìn)行復(fù)配，最終確定了腐蝕抑制劑B:腐蝕抑制劑A為2：1，總加劑量為50 μg/g 的添加劑配方對(duì)金屬腐蝕有很好的防護(hù)作用。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 金屬腐蝕抑制劑的篩選與確定

甲醇的親水性和吸濕性極強(qiáng)，甲醇汽油在儲(chǔ)運(yùn)和使用過程中，因環(huán)境溫度和濕度的變化，甲醇汽油中的溶解水會(huì)析離成游離水，由于水會(huì)起到電解質(zhì)的作用，因此，會(huì)對(duì)金屬產(chǎn)生強(qiáng)烈的電化學(xué)腐蝕。而且甲醇在制備過程中含有酸性物質(zhì)例如甲酸等，在儲(chǔ)存和使用中也會(huì)因受到空氣的氧化或細(xì)菌發(fā)酵形成有機(jī)酸，這些酸性物質(zhì)會(huì)對(duì)金屬產(chǎn)生較大腐蝕。

2.2 清凈劑的篩選與確定

因?yàn)榧状紝?duì)有色金屬材料具有明顯的腐蝕性，而銅、鋅、鋁、錫等有色金屬存在于燃油系統(tǒng)中，會(huì)受到明顯的影響，為抑制燃料對(duì)金屬材料的腐蝕，需要添加相應(yīng)的腐蝕抑制劑；但是腐蝕抑制劑也會(huì)導(dǎo)致燃燒沉積物增加等負(fù)面效果，為平衡這種效應(yīng)，需要選擇合適的清凈劑以減少燃燒沉積物的生成，M85 甲醇汽油國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23799 中要求加入符合GB 19592 的車用汽油清凈劑[3]。

表1 M85 甲醇汽油對(duì)金屬的腐蝕性試驗(yàn)結(jié)果

表2 腐蝕抑制劑的篩選試驗(yàn)結(jié)果

本研究中選用了四種汽油清凈劑，分別為清凈劑E、清凈劑F、清凈劑G 和中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心自主研發(fā)的汽油清凈劑RHY2303。以基礎(chǔ)汽油和燃料甲醇調(diào)合成M85 甲醇汽油，分別加入RHY2303和清凈劑E、清凈劑F、清凈劑G，加劑量均為400 μg/g，利用進(jìn)氣閥沉積物試驗(yàn)機(jī)評(píng)價(jià)了汽油的清凈性，試驗(yàn)結(jié)果（見表3）。

表3 清凈劑作用效果考察

從表3 的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，清凈劑G 和RHY2303 均能起到良好的清凈分散的作用。但由于清凈劑G 為進(jìn)口劑，價(jià)格較昂貴，從經(jīng)濟(jì)性考慮，選取蘭州潤滑油研究開發(fā)中心的RHY2303 作為M85 甲醇汽油的清凈劑。

在M85 甲醇汽油中加入不同劑量的汽油清凈劑RHY2303，進(jìn)行了清凈性評(píng)價(jià)，考察了不同加劑量對(duì)清凈性的影響，試驗(yàn)結(jié)果（見圖1）。清凈劑添加量對(duì)試驗(yàn)片板面形貌的影響（見圖2）。

從圖1 和圖2 可以看出，隨著汽油清凈劑用量的增加，進(jìn)氣閥沉積物逐漸減少，即對(duì)進(jìn)氣系統(tǒng)沉積物的抑制效果增強(qiáng)。綜合成本及性能因素考慮，RHY2303加劑量確定為400 μg/g。

2.3 添加劑體系的適用性

為進(jìn)一步考察M85 甲醇汽油添加劑體系的使用效果，在M85 甲醇汽油中加入金屬腐蝕抑制劑和清凈劑，進(jìn)行了三次重復(fù)試驗(yàn)，結(jié)果（見表4）。

表4 添加劑配方重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明，所研制的M85 甲醇汽油添加劑具有良好的防腐、防銹性能，對(duì)進(jìn)氣閥沉積物的生成具有良好的抑制作用。

3 結(jié)論及建議

圖1 清凈劑加劑量的考察

圖2 清凈劑加量對(duì)板面形貌的影響

試驗(yàn)所研制的M85 甲醇汽油添加劑具有良好的防腐、防銹性能，對(duì)進(jìn)氣閥沉積物的生成具有良好的抑制作用，可有效改善M85 甲醇汽油的使用性能，有利于M85 甲醇汽油的推廣應(yīng)用，促進(jìn)甲醇燃料的產(chǎn)業(yè)化推廣。M85 甲醇汽油對(duì)鋼片、銅片、鋁片均有不同程度的腐蝕現(xiàn)象，抗腐蝕材料耐腐蝕性要好于普通金屬材料，今后M85 甲醇汽油推廣應(yīng)用所涉及到的發(fā)動(dòng)機(jī)改造建議使用抗腐蝕金屬材料。