聚砜超濾膜的親水改性及其性能研究

李 明，方旭東，曾小平，王大威，張 勇，吳江渝

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430205

水污染問(wèn)題是21世紀(jì)人類(lèi)面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，研究污水處理技術(shù)對(duì)于社會(huì)發(fā)展尤為重要［1］。膜過(guò)濾技術(shù)因其在使用過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生有害的副產(chǎn)物，且具有操作簡(jiǎn)單、能耗低和可擴(kuò)展性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于污水處理、食品藥品加工和造紙業(yè)等領(lǐng)域［2-4］。但是大多數(shù)濾膜由于親水性較差會(huì)使得其在運(yùn)行時(shí)出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象［5］。產(chǎn)生結(jié)垢現(xiàn)象的主要原因是由于料液里含有的蛋白質(zhì)等雜質(zhì)沉積在膜的表面，使膜通量逐漸減?。?］。雜質(zhì)沉積引起膜通量下降的問(wèn)題，可以采用提高濾膜親水性的方法來(lái)解決［7］。表面接枝改性、等離子體改性和共混改性等方法都能夠增強(qiáng)濾膜的親水性［8-9］。例如用聚多巴胺在膜表面進(jìn)行涂覆改性，可以提高濾膜的親水性從而防止在油水過(guò)濾時(shí)出現(xiàn)結(jié)垢問(wèn)題［10-11］。Kim等［12］利用氧等離子體處理聚砜超濾膜使其從疏水態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水態(tài)，處理后的聚砜膜表面親水性顯著提高。Qiao等［13-14］通過(guò)多種方法獲得親水性良好的超濾膜，提高了超濾膜的滲透通量。埃洛石（halloysite nanotubes，HNTs）納米管是一種納米管狀結(jié)構(gòu)的天然硅酸鹽礦物，具有納米級(jí)內(nèi)腔及較高的長(zhǎng)徑比，表面含有羥基，價(jià)格低廉且儲(chǔ)量豐富［15-16］。HNTs納米管表面的羥基為其改性提供了多種可能，在HNTs的表面引入一些官能團(tuán)可以使其具有吸附染料和去除水中污染物的能力［17-18］。在鑄膜液中加入表面含有羥基的納米粒子對(duì)濾膜進(jìn)行親水性改性是一種簡(jiǎn)單可行的方法。

為了提高超濾膜的親水性，首先利用多巴胺（dopamine，DA）對(duì)HNTs表面進(jìn)行修飾改性制備出改 性 埃 洛 石（modified halloysite nanotubes，MHNTs）；接著以N-甲基吡咯烷酮（N-methyl pyrrol?idone，NMP）為溶劑、聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone，PVP）為 致 孔 劑、聚 砜（polysulfone，PSF）為膜的主體材料配制鑄膜液，最后將MHNTs加入鑄膜液中，利用浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法制備改性聚砜超濾膜。研究了MHNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與超濾膜的親水性、水通量、截留率和循環(huán)性之間的關(guān)系。結(jié)果表明MHNTs的引入能夠增強(qiáng)超濾膜的親水性，提高膜通量，一定程度提升超濾膜對(duì)牛血清蛋白的截留率，并使其具有良好的循環(huán)性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

藥品：PSF（Mr≈35 000）、PVP、NMP、三（羥甲基）氨 基 甲 烷［tris（hydroxymethyl）methyl amino?methane，Tris］、磷酸二氫鉀（KH2PO4）（國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司），HNTs原土、牛血清白蛋白、DA（上海麥克利生化科技有限公司）。

儀器：分析天平（CPA1245，德國(guó)賽多利斯股份有限公司），磁力攪拌器（85-2A，金壇市瑞華儀有限公司），超濾杯（山東博納科技生物有限公司），勻膠機(jī)（US61M/KW-4A型），接觸角測(cè)量?jī)x（DSA100，德國(guó)Kruss公司），納濾膜通量測(cè)試儀（HP4750，Sterlitech），紫外分光光度計(jì)（Lambda35，Perkin Elmer），掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）。

1.2 MHNTs制備

MHNTs制備步驟如下：將一定量的HNTs超聲分散在去離子水中，然后緩慢加入Tris并不斷攪拌將溶液的pH調(diào)至8.8，加入DA后在30℃下超聲攪拌6 h，待反應(yīng)完成后將溶液真空抽濾，并用去離子水洗滌3次，將濾餅置于60℃烘箱中干燥保存。

1.3 改性超濾膜制備

將一定量的MHNTs超聲分散在NMP中，然后加入一定量的PSF與PVP，80℃加熱攪拌24 h，配制好的鑄膜液置于真空烘箱中0.08 MPa下脫泡30 min。將鑄膜液均勻滴在直徑為8 cm的圓形玻璃板上，接著將玻璃板放置在勻膠機(jī)上以550 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂10 s使溶液在玻璃板表面均勻鋪展，然后將玻璃板置于去離子水中，待鑄膜液完成相轉(zhuǎn)化過(guò)程成膜后，將制備好的超濾膜浸泡在去離子水中備用。

1.4 改性超濾膜結(jié)構(gòu)表征

1.4.1 微觀形貌分析對(duì)超濾膜進(jìn)行SEM分析以觀察樣品的微觀形貌。將超濾膜裁剪成適當(dāng)大小后置于60℃烘箱中干燥12 h，對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理，使用SEM進(jìn)行微觀形貌分析。

1.4.2 接觸角測(cè)試水接觸角能夠反映超濾膜的親水性，接觸角越小則表明材料的親水性越好。將制備好的超濾膜剪成適當(dāng)大小后貼在載玻片上，使用接觸角測(cè)試儀分析純水在超濾膜表面的接觸角［19］。

1.4.3 孔隙率測(cè)定孔隙率是影響超濾膜過(guò)濾性能的重要因素［20］，將超濾膜剪成4 cm×4 cm的正方形試樣，使用測(cè)厚儀測(cè)量5個(gè)不同位置的厚度，取平均值記為d，將試樣在去離子水中浸泡6 h后取出，用濾紙吸干其表面的水分后，用電子天平稱(chēng)量試樣吸水狀態(tài)下的質(zhì)量記為m1，再將試樣放置在60℃烘箱中6 h使其充分烘干后稱(chēng)質(zhì)量記為m2，利用公式計(jì)算超濾膜孔隙率，式中ηp為孔隙率，ρ為純水密度，A為超濾膜試樣面積。

1.5 改性超濾膜性能表征

1.5.1 純水通量表征將超濾膜剪成適當(dāng)大小的圓片后放置在超濾杯底部，加入去離子水至超濾杯的2/3處，利用氮?dú)鈱⒊瑸V杯內(nèi)的壓力加至0.3 MPa預(yù)壓30 min使通量穩(wěn)定后，將壓力改為0.2 MPa進(jìn)行連續(xù)測(cè)試，記錄單位時(shí)間內(nèi)超濾杯中流出水的體積，超濾膜的純水通量用公式計(jì)算，式中：JW為純水通量，（L·m-2·h-1）；V為單位時(shí)間內(nèi)超濾杯中流出純水的體積（L）；A為超濾膜的有效過(guò)濾面積（m-2）；t為測(cè)量間隔時(shí)間（h）。

1.5.2 截留率分析首先配制0.1 mol/L磷酸二氫鉀緩沖液（pH=7.0），然后將牛血清蛋白溶解在緩沖液中分別配置成質(zhì)量濃度為0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 g/L的牛血清蛋白溶液。利用紫外分光光度計(jì)分別測(cè)得不同質(zhì)量濃度的溶液在280 nm處的吸光度，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制牛血清蛋白的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

將超濾膜剪成大小適當(dāng)?shù)膱A片放入超濾杯的底部，加入質(zhì)量濃度為1.0 g/L的牛血清蛋白溶液，在0.3 MPa壓力下預(yù) 壓30 min后，在0.2 MPa的壓力下連續(xù)測(cè)試，間隔一定時(shí)間收集一次濾出液。利用紫外分光光度計(jì)測(cè)得濾出液在280 nm處的吸光度，再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出濾出液的質(zhì)量濃度，進(jìn)一步利用公式（ρp和ρf分別為濾出液與進(jìn)料液中牛血清蛋白的質(zhì)量濃度，單位為g/L）計(jì)算出超濾膜的截留率。

1.5.3 循環(huán)性能測(cè)試超濾膜在使用過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)堵塞污染等情況使超濾膜的通量下降，影響其循環(huán)使用性能。超濾膜的循環(huán)性能測(cè)試方法如下：將超濾膜剪成適當(dāng)大小的圓片后放置在超濾杯底部，將去離子水加至超濾杯的2/3處，利用氮?dú)鈱⒊瑸V杯內(nèi)的壓力加至0.3 MPa預(yù)壓30 min使通量穩(wěn)定后，將壓力改為0.2 MPa進(jìn)行1 h連續(xù)測(cè)試水通量，再將超濾杯中的純水換成牛血清蛋白溶液連續(xù)測(cè)試1 h，然后將超濾膜取出，在純水中超聲清洗30 min，繼續(xù)放入超濾杯中過(guò)濾純水，如此反復(fù)進(jìn)行交叉過(guò)濾純水與牛血清蛋白溶液，記錄循環(huán)過(guò)程中的純水通量與牛血清蛋白通量。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性超濾膜的結(jié)構(gòu)分析

圖1改性超濾膜的SEM圖：（a）斷面，（b）表面Fig.1 SEM images of modified ultrafiltration membrane：（a）section，（b）surface

2.1.1 改性超濾膜微觀形貌分析圖1分別為超濾膜的斷面和表面形貌圖，從超濾膜的斷面形貌圖可以看到，膜斷面呈指狀孔洞，這些指狀孔洞形成了過(guò)濾通道，孔洞內(nèi)壁均勻分布著尺寸均一的小孔，這種結(jié)構(gòu)有利于實(shí)現(xiàn)超濾膜的過(guò)濾和截留功能。在超濾膜表面分布著許多小孔，其次還有發(fā)生團(tuán)聚的MHNTs鑲嵌在膜表面。

2.1.2 改性超濾膜的親水性表征圖2為改性前后超濾膜的水接觸角圖。從圖2（a）中可以看出改性前超濾膜的水接觸角較大（85.2°），改性前聚砜超濾膜的親水性較差。圖2（b）為加入MHNTs改性后的聚砜超濾膜，改性后超濾膜接觸角下降到67.4°，這是由于MHNTs表面含有羥基和改性后引入的氨基，將MHNTs加入到鑄膜液經(jīng)過(guò)相轉(zhuǎn)化成膜后，大量親水性MHNTs分布在超濾膜的表面與膜孔的內(nèi)壁上，膜表面暴露出的親水性基團(tuán)使超濾膜的親水性提高，水接觸角減小。

圖2超濾膜水接觸角：（a）改性前，（b）改性后Fig.2 Water contact angles of ultrafiltration membrane：（a）before modification，（b）after modification

2.1.3 改性超濾膜孔隙率的測(cè)定超濾膜分離功能的實(shí)現(xiàn)主要是由于其中含有許多大小不一的孔洞，因此膜的孔隙率會(huì)影響超濾膜的過(guò)濾性能。圖3是MHNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的超濾膜的孔隙率，從圖3中可以看出，未加入MHNTs時(shí)的孔隙率最大為84.6%，隨著MHNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加，超濾膜的孔隙率下降至78.3%?？紫堵拾l(fā)生微小下降，推測(cè)是由于MHNTs會(huì)占據(jù)濾膜的部分空隙，減小了濾膜內(nèi)的空腔體積。

圖3 MHNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)超濾膜孔隙率的影響Fig.3 Effect of MHNTs mass fraction on porosity of ultrafiltration membrane

2.2 改性超濾膜的性能測(cè)試

2.2.1 改性超濾膜的純水通量測(cè)試超濾膜的純水通量可以反映膜過(guò)濾時(shí)的處理效率。圖4為不同MHNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性超濾膜的純水通量隨時(shí)間的變化曲線，從圖4中可以看出，不同MHNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性超濾膜的純水通量不會(huì)隨時(shí)間的增加明顯改變。由圖5可以看出，當(dāng)未加入MHNTs時(shí)，超濾膜的純水通量較低，隨著MHNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，超濾膜的純水通量不斷增加，當(dāng)MHNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)超濾膜的水通量達(dá)到最大值（440 L·m-2·h-1）。當(dāng)MHNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.0%時(shí)，鑄膜液中MHNTs的含量過(guò)高使得鑄膜液的黏度增加，在相轉(zhuǎn)化成膜時(shí)，溶劑分離變慢，成膜后的膜體質(zhì)密，導(dǎo)致膜的水通量下降。

圖4不同MHNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性超濾膜的水通量隨時(shí)間的變化Fig.4 Changes of water flux with time of modified ultrafiltration membranes prepared with different MHNTs mass fractions

2.2.2 改性超濾膜的截留測(cè)試截留率能夠反映超濾膜對(duì)料液的分離性能，截留率越高則超濾膜的分離效果越好。由圖5可以看出超濾膜的截留率隨MHNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而提高，當(dāng)未加入MHNTs改性時(shí)，膜的截留率為60%，當(dāng)MHNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到2.0%時(shí)超濾膜的截留率達(dá)到了92%，這是由于MHNTs為中空的管狀結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積，可以吸附部分牛血清蛋白。并且在用DA改性的過(guò)程中在HNTs的表面引入了一定數(shù)量的氨基，這些基團(tuán)與牛血清蛋白分子排斥，從而提高了超濾膜的截留率。而且隨著MHNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，鑄膜液的黏度提升，導(dǎo)致在相轉(zhuǎn)化成膜過(guò)程中，溶劑脫出時(shí)相分離變得緩慢，形成更厚且更加致密的皮層，孔徑也會(huì)變小，在上述因素的共同作用下使得牛血清蛋白更難通過(guò)膜孔，從而提高了超濾膜的截留率。

圖5 MHNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膜純水通量和截留性能的影響Fig.5 Effects of MHNTs mass fraction on pure water flux and rejection performance of membrane

2.2.3 改性超濾膜的循環(huán)性能測(cè)試穩(wěn)定的循環(huán)性能在超濾膜使用過(guò)程中尤為重要。圖6為改性超濾膜的循環(huán)性能，由圖6可以看出，過(guò)濾純水時(shí)超濾膜的通量維持在較高水平，且經(jīng)過(guò)3次循環(huán)后通量下降較??；過(guò)濾牛血清蛋白溶液時(shí)通量會(huì)快速下降至較低水平。這是因?yàn)樵谶^(guò)濾牛血清蛋白溶液過(guò)程中，牛血清蛋白分子容易吸附在濾膜表面，造成膜孔堵塞從而使得膜通量下降，超聲清洗后牛血清蛋白質(zhì)分子脫落，使膜通是升，表明引入MHNTs后增強(qiáng)了超濾膜的親水性，防止濾膜在使用過(guò)程中結(jié)垢，從而提高了超濾膜的循環(huán)性能。

圖6不同MHNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性超濾膜的循環(huán)性能Fig.6 Cycling performances of modified ultrafiltration membranes prepared with different MHNTs mass fractions

3 結(jié)論

利用DA與HNTs反應(yīng)制備出MHNTs，在聚砜鑄膜液中加入MHNTs通過(guò)相轉(zhuǎn)化法成膜后，制備出改性聚砜超濾膜。孔隙率測(cè)試結(jié)果表明，改性前后的超濾膜孔隙率從84.6%下降到78.3%。水接觸角從85.2°下降到67.4°，改性后超濾膜親水性增加。親水性的增加使得超濾膜的水通量上升，MHNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)水通量達(dá)到最大值440 L·m-2·h-1，在此摻入量時(shí)超濾膜的各項(xiàng)性能最均衡。但是當(dāng)MHNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.0%時(shí)會(huì)引起鑄膜液黏度增加、相分離速度緩慢使得超濾膜表面更為致密，從而使水通量下降。改性后的超濾膜在親水性、水通量和循環(huán)性能方面均有提升，對(duì)超濾膜的進(jìn)一步應(yīng)用具有實(shí)際意義。