微生物燃料電池去除廢水中抗生素類污染物的研究進(jìn)展*

楊珍珍，朱昌雄，田云龍，李紅娜

微生物燃料電池去除廢水中抗生素類污染物的研究進(jìn)展*

楊珍珍，朱昌雄，田云龍，李紅娜**

（中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所農(nóng)業(yè)清潔流域創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)，北京 100081)

抗生素被廣泛用于醫(yī)療、畜牧以及水產(chǎn)養(yǎng)殖等領(lǐng)域，大量抗生素未經(jīng)代謝就進(jìn)入環(huán)境，由此引起的細(xì)菌耐藥性問題嚴(yán)重威脅著生態(tài)環(huán)境和人體健康。因而，如何有效控制廢水中的抗生素和抗性基因污染成為近年來的研究重點(diǎn)。微生物燃料電池（Microbial fuel cells，MFCs）利用微生物催化降解有機(jī)物，在產(chǎn)電的同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢水處理和污染控制，是近些年研究較多的一種處理技術(shù)。本文綜述了MFCs對廢水中抗生素、抗性基因等污染物的去除效果、降解機(jī)理以及降解過程中微生物群落的變化規(guī)律，分析了MFCs與其它技術(shù)耦合的效果和機(jī)制，概述了應(yīng)用MFCs構(gòu)建傳感器在線監(jiān)測抗生素等方面的研究進(jìn)展。結(jié)果表明：MFCs對多種抗生素都具有良好的去除效果，隨著反應(yīng)器構(gòu)型、抗生素種類以及濃度和運(yùn)行時(shí)間等參數(shù)的不同，抗生素、抗性基因的去除效果以及陽極微生物群落有較大差異；MFCs與人工濕地等技術(shù)的耦合，有利于增強(qiáng)抗生素的去除效果，為MFCs的實(shí)際應(yīng)用提供了新方向；利用MFCs作為生物傳感器可實(shí)現(xiàn)廢水中抗生素含量的在線監(jiān)測，但目前尚處于起步階段?；谏鲜鼋Y(jié)論，MFCs可以有效地去除廢水中的抗生素，但對抗生素耐藥基因的控制效果還亟待研究；如何實(shí)現(xiàn)MFCs的長期穩(wěn)定運(yùn)行并實(shí)際應(yīng)用是后續(xù)研究的重點(diǎn)方向。

微生物燃料電池；廢水；抗生素；抗性基因；微生物群落

在人類和獸醫(yī)醫(yī)學(xué)中，抗生素作為一類重要的藥物被世界各地廣泛用于疾病治療和預(yù)防[1]?？股刂饕譃榛前奉悾⊿ulfonamides，簡稱SAs）、四環(huán)素類（Tetracyclines，簡稱TCs）、氟喹諾酮類（Fluoroquinolones，簡稱FQs）、大環(huán)內(nèi)酯類（Macrolides，簡稱MCs）、β-內(nèi)酰胺類等。其中SAs、TCs和MCs在養(yǎng)殖中廣泛用于感染性疾病的治療和預(yù)防[2-3]。中國抗生素的年使用量多達(dá)9.27萬t，其中52%是獸用抗生素。據(jù)估計(jì)，人和動(dòng)物每年排泄的抗生素有5.4萬t，畜牧業(yè)排放的抗生素占84%，處理后還有5.38萬t的抗生素被排入環(huán)境[4]。聯(lián)合國環(huán)境大會(huì)《2017年前沿報(bào)告》指出，預(yù)計(jì)到2030年，抗生素在家畜中的使用量將增長67%。此外用于水產(chǎn)養(yǎng)殖的抗生素，75%可能會(huì)流入周圍環(huán)境。由于抗生素的過度使用，動(dòng)物體、水體、土壤中的微生物群落發(fā)生改變，誘導(dǎo)了抗生素耐藥菌（Antibiotic resistant bacteria，簡稱ARB）和抗生素耐藥基因（Antibiotic resistance genes，簡稱ARGs）的產(chǎn)生[5]，而且抗生素耐藥基因可能通過垂直基因轉(zhuǎn)移（Vertical Gene Transfer，簡稱VGT）和水平基因轉(zhuǎn)移（Horizontal Gene Transfer，簡稱HGT）在非致病性和致病性細(xì)菌之間進(jìn)行轉(zhuǎn)移，進(jìn)而產(chǎn)生更多的ARB[6]。抗生素耐藥性的產(chǎn)生和傳播，不僅降低了抗生素對人類和動(dòng)物病原體的治愈潛力，而且部分抗生素的降解產(chǎn)物比母體表現(xiàn)出更強(qiáng)的毒性。因此，抗生素、ARB和ARGs對環(huán)境和人類健康都存在重大風(fēng)險(xiǎn)[7-8]，研究合適有效的處理方法來處理抗生素廢水具有重要的意義。

已有研究表明，去除廢水中抗生素類污染物常用的方法有氯消毒[9-10]、芬頓[11-12]、光催化[13-16]、臭氧氧化[17-18]等化學(xué)法，這些方法在抗生素濃度較高時(shí)也有很好的降解效果，但其反應(yīng)條件苛刻、處理成本高且可能產(chǎn)生有害的副產(chǎn)物。相比之下，生物法[19-20]較簡單且有效，但其好氧處理時(shí)曝氣較耗費(fèi)能量，且會(huì)產(chǎn)生大量的污泥；厭氧消化只能處理高濃度的有機(jī)廢水且需要較長的時(shí)間。微生物燃料電池（Microbial fuel cells，簡稱MFCs）是一種新型的生物電化學(xué)處理技術(shù)，它將厭氧降解和電化學(xué)氧化結(jié)合起來，不需要能量輸入可廣泛用于水體、土壤中污染物的去除，同時(shí)可產(chǎn)生電能[21]，近些年受到越來越多的關(guān)注。相較于其它好氧、厭氧處理，MFCs污泥產(chǎn)量較低，并可用于低濃度廢水的處理。目前MFCs常被用來處理市政廢水[22-24]、農(nóng)業(yè)廢水[25-26]、工業(yè)廢水（食品生產(chǎn)廢水[27-30]、染料廢水[31-34]）等，常用的MFCs種類有雙室MFCs、單室MFCs、底棲MFCs[35-38]、堆疊型MFCs[39-40]等。除此之外，MFCs可以與厭氧消化[41-42]、人工濕地（Constructed Wetland，簡稱CW）[43-45]、生物膜電極反應(yīng)器（Bio-film electrode reactor，簡稱BER）[46-48]等進(jìn)行整合以達(dá)到去除污染物的目的。近些年，在各種廢水的處理中，MFCs的功率密度和去除效率有很大提高，對化學(xué)耗氧量（Chemical oxygen demand，簡稱COD）和一些常規(guī)污染物有良好的去除效果，COD的去除率可高達(dá)90%，出水中COD的濃度可小于20mg·L?1[49]。除了常規(guī)有機(jī)污染物，MFCs對一些難生物降解的有機(jī)污染物，如酚類、有機(jī)染料類、鹵代烴類以及其它難降解類（抗生素）等也有較好的去除效果。研究發(fā)現(xiàn)，馴化后的MFCs可有效處理含酚廢水，同時(shí)利用苯胺類、硝基酚類物質(zhì)產(chǎn)電[50-51]。而且通過控制進(jìn)水中共基質(zhì)的濃度、硝基苯酚濃度，MFCs對硝基苯酚和COD的去除率可大于94%[52]。除了將MFCs單獨(dú)用于去除含酚廢水，樊芳等[53-54]分別構(gòu)建了厭氧流化床與MFCs耦合來處理含酚廢水，均取得了較好的效果；利用MFCs處理偶氮染料廢水時(shí)發(fā)現(xiàn)脫色希瓦氏菌S12分泌的黃素類電極介體可極大促進(jìn)生物膜的產(chǎn)電效率，而且MFCs在產(chǎn)電條件下可更好地維持電極生物膜的活性，保證了污染物降解轉(zhuǎn)化的效率[55]。將MFCs與人工濕地[56]、生物膜電極反應(yīng)器[57]、微生物電解池（Microbial Electrolysis Cell，簡稱MEC）[58]等進(jìn)行耦合用于處理偶氮染料廢水，結(jié)果表明相比于單個(gè)MFC，耦合系統(tǒng)對染料的脫色率有較大提高，其中脫色率達(dá)91.24%，COD的去除率高達(dá)85.65%，而且有穩(wěn)定的電壓輸出；已有的研究結(jié)果表明對于難降解的有機(jī)污染物，MFCs及其耦合系統(tǒng)均表現(xiàn)出較好的去除效果。

抗生素及其降解產(chǎn)物對微生物具有一定毒性，較難降解，利用傳統(tǒng)的生物方法會(huì)產(chǎn)生更多ARB、ARGs，因此，可利用MFCs實(shí)現(xiàn)有效處理。本文通過對Web of Science近5a有關(guān)MFCs處理抗生素廢水的文獻(xiàn)進(jìn)行查找，并通過人工篩選，確定出MFCs處理SAs、TCs、FQs和氯霉素（Chloramphenicol，簡稱CAP）等抗生素的相關(guān)文獻(xiàn)，綜述了近5a來MFCs在抗生素廢水處理方面的研究進(jìn)展，以期為抗生素廢水的處理以及ARB和ARGs的去除提供新的思路。

1 研究問題

1.1 微生物燃料電池去除抗生素的效果

微生物燃料電池（MFCs）結(jié)合了厭氧生物降解和電刺激，有利于廢水中抗生素的去除，其去除效果受反應(yīng)器構(gòu)型、電極材料、抗生素種類和濃度、運(yùn)行時(shí)間等因素的影響。經(jīng)典的雙室MFCs由陽極室、陰極室和質(zhì)子交換膜組成，由于操作簡單，常用于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的研究。目前利用雙室MFCs降解SAs[59-61]、TCs[62]、FQs[63]、CAP[64]均取得了較好的效果，且有持續(xù)的電壓輸出。雙室MFCs雖對抗生素類污染物有一定去除能力，但由于陰陽極室存在間隔，傳質(zhì)阻力大、功率密度低，且陰極液和質(zhì)子交換膜成本高，故難以放大。單室MFCs，可直接利用空氣中的氧作為電子受體，不需要陰極室，因此成本可大大降低[65]。Zhang等[66]研究了單室MFCs對頭孢唑啉鈉（Cefazolin Sodium，簡稱CFZS）抗生素的去除情況，研究發(fā)現(xiàn)，單室MFCs在處理CFZS污染廢水時(shí)具有耐CFZS能力強(qiáng)、去除效果好等優(yōu)點(diǎn)。除了使用常規(guī)的電極材料，對電極材料進(jìn)行改性也是提升MFCs性能的熱點(diǎn)之一，Wang等[67]研究了未改性碳布、石墨烯改性和石墨烯/聚苯胺改性碳布的空氣陰極MFCs對土霉素（Oxytetracycline，簡稱OTC）降解情況，結(jié)果表明，石墨烯/聚苯胺改性的MFC最大功率密度為32.2mW·m?2，分別是石墨烯改性和未改性MFC的1.8倍和6.1倍，這表明通過電極改性可顯著提高M(jìn)FCs的性能。

抗生素的種類和濃度對MFCs的運(yùn)行效果有很大影響。Zhou等[68]研究了MFCs對典型抗生素的降解性能，結(jié)果表明，未加入抗生素時(shí)MFCs的產(chǎn)電量最高，在反應(yīng)器中加入金霉素（chlortetracycline，簡稱CTC）、磺胺嘧啶（Sulfadiazine，簡稱SDZ）、羅紅霉素和諾氟沙星時(shí)，MFCs的性能受到抑制，而且輸出電壓隨著抗生素濃度的降低而提高；各種抗生素得到了很好的降解，氨氮和總磷的去除率均明顯提高。這些結(jié)果表明盡管抗生素對產(chǎn)電性能有明顯的抑制作用，但是MFC在污染控制方面的效果還是非常顯著的。Wang等[62]探究了CTC和OTC在MFCs中的降解情況和其毒性的變化，結(jié)果表明，60mg·L?1的CTC和OTC在7d內(nèi)降解效率分別為74.2%和78%，MFCs處理在很大程度上能消除OTC和CTC的毒性。Zhang等[64]研究了雙室MFCs對CAP的降解性能。結(jié)果表明，50mg·L?1的CAP在MFCs中12h能達(dá)到84%的去除率?？梢姡瑢Σ煌N類的抗生素，MFCs的降解能力有所區(qū)別。Miran等[59]在MFCs間歇模式下，對不同濃度的磺胺甲惡唑（Sulfamethoxazole，簡稱SMX）進(jìn)行處理，結(jié)果表明SMX濃度為0.2mmol·L?1、外電阻為400Ω時(shí)，產(chǎn)電量可高達(dá)400mV。隨著SMX初始濃度由0.04mmol·L?1增至0.79mmol·L?1，MFCs對SMX的去除率由0.67μmol·h?1升至13.36μmol·h?1。Zhang等[66]研究發(fā)現(xiàn)盡管CFZS的加入增加了MFCs的啟動(dòng)時(shí)間（由50h增至300h），但啟動(dòng)后MFCs的產(chǎn)電性能和未加入CFZS的MFCs基本一致。Wang等[67]研究了空氣陰極MFCs對OTC降解情況，結(jié)果表明，隨著OTC濃度的增加，MFCs的發(fā)電性能和OTC降解性能逐漸降低。但當(dāng)OTC添加量小于50mg·L?1時(shí)，反應(yīng)5d的降解效率可達(dá)90%以上。這些研究表明抗生素在一定的濃度范圍內(nèi)會(huì)提高M(jìn)FCs產(chǎn)電性能和降解效率，超過合適濃度范圍就會(huì)對MFCs產(chǎn)生一定的毒害作用。

MFCs的運(yùn)行時(shí)間和條件對其降解抗生素的能力和產(chǎn)電能力也有較大影響。Zhang等[66]研究了單室MFCs對CFZS的去除情況，結(jié)果表明，未加入CFZS的MFCs運(yùn)行時(shí)間越久對CFZS的耐性更強(qiáng)，當(dāng)MFCs運(yùn)行一段時(shí)間后，即使加入較高濃度的CFZS，也對MFCs的產(chǎn)電性能和降解性能影響不大。長期運(yùn)行的MFCs對FQs抗生素具有更好的去除效果，電壓輸出也有所提高，這與MFCs生物膜活性的提高一致。此外，在不同的溫度和鹽度下對環(huán)丙沙星的MFC處理發(fā)現(xiàn)，即使在10℃的低溫或3%的鹽度下，MFCs對環(huán)丙沙星的去除率也能分別達(dá)到50%以上和近80%[63]。可見，MFCs可有效地去抗生素類，且長期運(yùn)行的MFCs有較高的抗生素去除能力和電壓輸出。

綜上可以看出，雙室、單室MFCs對抗生素類污染物都有一定的去除能力；抗生素的種類、濃度可影響MFCs的去除效率和產(chǎn)電能力，抗生素濃度在一定范圍內(nèi)對MFCs的影響不大；經(jīng)長期馴化的MFCs對抗生素有更好的耐受力，這些研究為抗生素廢水的處理提供了新的思路。

1.2 微生物燃料電池去除抗生素中的微生物學(xué)研究

在MFCs去除抗生素的研究領(lǐng)域，除了MFCs的產(chǎn)電性能和抗生素的去除效果，一些學(xué)者開始將研究重點(diǎn)放在抗生素去除過程中微生物群落、ARGs的變化。Wang等[62]研究發(fā)現(xiàn)，MFCs處理CTC和OTC過程中陽極生物膜中的微生物群落豐度最高的是變形菌門，其次是厚壁菌門和擬桿菌門，這些菌門主要有兩大功能菌群，即產(chǎn)電菌群（伯克氏菌、）和降解抗生素菌群（固氮螺菌屬、寡養(yǎng)單胞菌）。其中降解CTC的MFCs陽極富集了大量的，這是因?yàn)?，盡管CTC和OTC的結(jié)構(gòu)相似，但CTC中含有氯原子，能降解葡萄糖，可為CTC脫氯提供電子供體（乳酸、乙酸、氫等），因此，在CTC陽極大量聚集。Zhang等[64]研究MFCs處理CAP時(shí)發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象，即MFCs陽極生物膜中微生物按功能可分為兩類，即產(chǎn)電菌（固氮菌屬、從毛單胞菌）和CAP降解相關(guān)菌（固氮弧菌屬、紅球菌、從毛單胞菌、亞硝化菌和金桿菌），這些菌之間復(fù)雜的相互作用，使得CAP快速降解。Xue等[69]對MFCs降解SMX過程中細(xì)菌群落變化的研究結(jié)果與Wang等[62]一致，同時(shí)也表明變形菌門可通過共代謝轉(zhuǎn)化SMX，降低SMX的毒性。變形菌門的地桿菌科在胞外電子轉(zhuǎn)移中起重要作用，此外細(xì)胞表面含有很多電子梭的胞外聚合物，這兩類細(xì)菌在產(chǎn)電中發(fā)揮著主導(dǎo)作用[70]。當(dāng)加入SMX后，產(chǎn)堿菌屬、假單胞菌屬、無色桿菌屬等具有降解功能的菌屬豐度增加。Wang等[61]研究了MFCs對SDZ的降解，結(jié)果表明，SDZ對反應(yīng)器中微生物的活性有很大影響，需要對MFCs進(jìn)行長期的馴化才可實(shí)現(xiàn)SDZ的生物降解。對反應(yīng)器中微生物群落的分析發(fā)現(xiàn)，在實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)甲烷菌、分枝桿菌、梭狀芽孢桿菌、硫桿菌、腸桿菌、假單胞菌、寡養(yǎng)單胞菌等的相對豐度與SDZ的去除有很大關(guān)聯(lián)。以上研究表明，MFCs降解各種抗生素，起主要作用的微生物群落大體上一致，均為擬桿菌門、厚壁菌門、變形菌門。針對不同的抗生素，微生物在科、屬水平上有差異；抗生素的加入對MFCs中微生物活性影響較大，通過利用抗生素對MFCs中微生物進(jìn)行馴化，能達(dá)到很好的降解抗生素的目的。

由于ARGs 是由微生物攜帶的，因此，導(dǎo)致ARGs變化的主要機(jī)制是微生物群落結(jié)構(gòu)的變化[71]。Zhang等[72]研究MFCs中產(chǎn)甲烷菌對SDZ降解、ARGs的發(fā)育和微生物群落演變的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，通過對產(chǎn)甲烷菌的抑制，產(chǎn)電菌群和控制胞外電子轉(zhuǎn)移的功能基因豐度增加，提高了MFCs的產(chǎn)電性能，但對SDZ的去除率降低。SDZ去除率的降低使得殘留的抗生素增多，增加了系統(tǒng)中基因的發(fā)育，導(dǎo)致ARGs的豐度增加。這表明在MFCs中，通過抑制產(chǎn)甲烷菌的生長，MFCs的產(chǎn)電性能、SDZ的去除率和ARGs的豐度存在一種權(quán)衡關(guān)系。Yan等[73]探討在OTC長期存在時(shí)MFCs中細(xì)菌群落及ARGs的變化，發(fā)現(xiàn)OTC生物降解的主要功能菌屬是真細(xì)菌屬，MFCs中總ARGs和可移動(dòng)遺傳元件的標(biāo)準(zhǔn)化拷貝數(shù)分別為每個(gè)細(xì)胞1.7364個(gè)和0.0065個(gè)，明顯低于傳統(tǒng)厭氧處理。此外，MFCs出水中ARGs的含量與進(jìn)水中OTC的濃度無明顯相關(guān)，表明MFCs相較于傳統(tǒng)的厭氧處理更可能降低ARGs的數(shù)量和傳播。Xue等[69]也發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)處理方法相比，MFCs處理抗生素產(chǎn)生的ARGs更少，因此，MFCs是減少抗生素污染的一個(gè)可選擇途徑。

可見，利用MFCs對各種抗生素進(jìn)行處理時(shí)，陽極的微生物群落中變形菌門、擬桿菌門和厚壁菌門是優(yōu)勢菌，對于不同的抗生素類污染物，微生物在科、屬水平有所不同。從已有的研究來看，MFCs有降低ARGs的數(shù)量和控制進(jìn)一步傳播的可能，但還需要更多的科學(xué)實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證。

1.3 微生物燃料電池中抗生素的代謝途徑

目前對SAs和TCs抗生素的代謝機(jī)理研究較多，不同的抗生素其代謝途徑差別很大。對SAs來說，其去除主要是通過生物降解，而TCs則主要是吸附。Wang等[60]研究雙室MFCs中SMX的降解情況，結(jié)果表明，SMX首先被水解為4-氨基苯亞磺酸和3-氨基-5-甲基異惡唑（3A5MI），之后3A5MI 由于惡唑環(huán)的打開可以進(jìn)一步被降解為4-氨基-2-丁醇。SMX及其降解產(chǎn)物3A5MI在MFCs反應(yīng)器中能被有效降解，20mg·L?1的SMX在12h內(nèi)大約可降解85%，抗菌性實(shí)驗(yàn)表明，MFCs處理后SMX的毒性顯著降低。隨后他們研究了雙室MFCs對磺胺嘧啶（Sulfadiazine，簡稱SDZ）的降解，結(jié)果表明，SDZ在反應(yīng)過程中可被降解為2-氨基嘧啶、2-氨基-4-羥基嘧啶和苯亞磺酸。通過與已有的SDZ生物降解機(jī)理進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)SDZ的磺胺部分（對氨基磺酸）在MFCs體系中被降解為苯亞磺酸。此外，在腐植酸和富里酸共存時(shí)，能促進(jìn)MFCs對SDZ的去除[61]。Wang等[62]探究了MFCs對金霉素（Chlortetracycline，簡稱CTC）和土霉素（Oxytetracycline，簡稱OTC）的降解情況和其毒性的變化，結(jié)果表明，OTC和CTC能被很快被降解，且OTC的降解能力大于CTC。利用液相色譜-質(zhì)譜分析推測了CTC和OTC可能的降解途徑：CTC先脫水、脫氯，隨后側(cè)鏈的甲基和-N(CH3)2官能團(tuán)被氧化，此外，芳環(huán)上的雙鍵也被氧化形成3-羥基環(huán)己酮，最后降解為H2O和CO2；OTC的降解途徑與CTC類似，由于OTC不含氯原子，脫水后形成脫水OTC，脫水OTC在弱酸性環(huán)境中迅速降解為兩種液相色譜-質(zhì)譜無法分辨的中間體，隨后轉(zhuǎn)化為3-羥基環(huán)己酮，最后形成H2O和CO2。有關(guān)MFCs對SAs和TCs，特別是SMX、SDZ、CTC、OTC代謝途徑的研究已較為透徹，但對其它抗生素的研究還需要更深入。

1.4 微生物燃料電池與其它技術(shù)耦合去除抗生素類污染物

目前MFCs對抗生素去除的研究較多，但對于ARB和ARGs的去除研究較少。MFCs的主要問題是輸出功率低，因此怎樣利用和改善MFCs產(chǎn)生的電能也是當(dāng)前的研究重點(diǎn)。部分研究者開始尋求MFCs與其它反應(yīng)器的耦合來去除抗生素、ARB和ARGs，常見的兩種模式是MFCs與電吸附和CW耦合。

電吸附是利用帶電電極吸附廢水中的金屬離子、鹽類和有機(jī)物，從而達(dá)到去除污染物的目的，在低電壓下即可運(yùn)行（0.5～1.5V）[74]，具有容量大、無二次污染、可再生等優(yōu)點(diǎn)[75]。MFCs與電吸附的耦合可充分利用MFCs產(chǎn)生的少量電能，同時(shí)實(shí)現(xiàn)污染物的電吸附和能量回收。Yang等[76]首次研究了連續(xù)流狀態(tài)下的電吸附-MFCs對TC的去除，其對TC的去除率可達(dá)51.48%，隨著串聯(lián)MFCs數(shù)量的增加，TC的吸附量增加，說明較高的電壓和電流可以提高TC的去除率。Zhao等[77]構(gòu)建了電吸附-MFCs耦合的系統(tǒng)，用于對廢水中的OTC進(jìn)行去除。含高濃度抗生素的廢水流經(jīng)電吸附裝置，去除部分抗生素，隨后作為MFCs電池的進(jìn)水用于產(chǎn)電，產(chǎn)生的電供給電吸附裝置。結(jié)果表明，在以3g·L?1的醋酸鈉為底物、3個(gè)MFC為電能供給、抗生素濃度為2mg·L?1的情況下，該系統(tǒng)對OTC的去除率達(dá)到了98.8%。可見，電吸附和MFCs的耦合對廢水中的TC和OTC有很好的降解效果，是一種高效節(jié)能的廢水處理模式。

通常雙室MFCs的陽極要求厭氧環(huán)境，陰極需要好氧環(huán)境。MFCs需要盡可能大的陽極面積，增加微生物的附著，提高電化學(xué)活性。CW的底部為厭氧區(qū)，上層和空氣接觸為好氧區(qū)，是一種占地面積較大的生物處理技術(shù)，而且具有能凈化難降解有機(jī)物的潛能。因此將MFCs與CW耦合起來可以形成一種兼顧去除污染物和產(chǎn)電的新型污水處理技術(shù)[78-79]。李驊等[45]研究了MFC-CW系統(tǒng)對不同濃度抗生素的去除效果和產(chǎn)電特性，并探討了不同共基質(zhì)濃度對抗生素去除和產(chǎn)電的影響。結(jié)果表明，系統(tǒng)對SMX的去除以生物降解為主，對TC的去除以吸附為主；進(jìn)水抗生素濃度越高，出水中抗生素濃度也越高，系統(tǒng)開路電壓越低；共基質(zhì)濃度越高，系統(tǒng)開路電壓和系統(tǒng)內(nèi)阻越大，而系統(tǒng)庫倫效率越低。即進(jìn)水抗生素濃度和共基質(zhì)濃度需控制在一定范圍內(nèi)，才能使系統(tǒng)在產(chǎn)電、抗生素降解方面達(dá)到優(yōu)化平衡。Li等[80]先構(gòu)建MFC-CW，然后再與BER聯(lián)用來降解SMX。BER以MFC-CW產(chǎn)生的電能為能源并對SMX廢水進(jìn)行預(yù)處理，出水進(jìn)入MFC-CW進(jìn)一步去除SMX。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，2mg·L?1、4mg·L?1的SMX在BER中的去除率達(dá)90%，在整個(gè)系統(tǒng)中的去除率達(dá)99%；當(dāng)水力停留時(shí)間減少時(shí)，SMX在BER中的去除率也降低，但是在整個(gè)系統(tǒng)的去處理仍大于97%；MFC-CW的陽極處對SMX的去除起主要作用。從以上可以看出，MFCs與其它技術(shù)的耦合能有效降解多種抗生素，進(jìn)水中共基質(zhì)濃度和抗生素濃度可影響對抗生素的去除和產(chǎn)電性能。

除了去除抗生素，MFC-CW也可對ARB和ARGs的去除有一定效果。Zhang等[81]研究了MFC-CW在處理TC和SMX過程中，ARGs（、、、、、和）的發(fā)育。研究表明，tet和sul基因在MFC-CW中的相對豐度為：陽極層>陰極層>中間層>出水，這與不同層中抗生素的濃度一致；CW-MFCs出水中的抗生素對、、、和基因的相對豐度有顯著影響。Li等[80]利用BER-MFC-CW耦合系統(tǒng)處理SMX，研究了系統(tǒng)中sul基因的變化，結(jié)果表明，系統(tǒng)中基因的相對豐度排序?yàn)?>，MFC-CW出水中基因的豐度低于BER出水的豐度；在耦合系統(tǒng)中，進(jìn)水SMX濃度越高、水力停留時(shí)間越短，ARGs的相對豐度越高；此外，MFC-CW產(chǎn)生的生物電能可能降低微生物群落多樣性，并有助于降低BER中的ARGs豐度。這與Zhang等[82]的研究結(jié)果一致，但其出水中仍有ARGs的積累。綜上所述，BER-MFC-CW耦合系統(tǒng)是降低相應(yīng)ARGs豐度的潛在工具。Song等[83]構(gòu)建了上升流CW-MFCs，探究了水力停留時(shí)間和兩種電路操作模式（開路、閉路）對SDZ的去除、對ARGs積累和微生物群落變化的影響。結(jié)果表明，閉路模式下CW-MFCs出水的SDZ濃度更低，這是由于閉路模式下電極對SDZ的吸附能力更強(qiáng)、細(xì)菌的脫氫酶活性較高，而且閉合模式ARGs豐度高于開路模式；水力停留時(shí)間越短，電極上SDZ濃度越高，ARGs豐度越高；此外，在處理期間觀察到ARGs豐度明顯增加，陽極中目標(biāo)ARGs的相對豐度高于陰極和反應(yīng)器底部，SDZ誘導(dǎo)的ARGs潛在宿主富集可能是導(dǎo)致ARGs豐度增加的原因。此研究表明，上升流CW-MFCs雖然降低了SDZ的濃度，但是卻引起了ARGs的富集。Zhang等[84]設(shè)計(jì)了3個(gè)CW-MFC來評(píng)估運(yùn)行5000h的CW-MFC和填料生物膜中ARGs的動(dòng)態(tài)特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)水抗生素濃度分別為400μg·L?1、1000μg·L?1、1600μg·L?1時(shí)，CW-MFC獲得的相對較高的穩(wěn)定電壓分別為605.8mV、613.7mV和541.4mV；陰極層16S rRNA的基因水平高于陽極層和中間層，但和基因則相反；在連續(xù)高濃度抗生素的作用下，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長，目標(biāo)ARGs的相對豐度增加；在運(yùn)行期間CW-MFC中生物膜的和基因程上升趨勢，但與填料生物膜相比具有較低的豐度，這與CW和電化學(xué)處理抗生素廢水有相同的結(jié)果；出水中除和，其它的ARGs與16S rRNA的基因拷貝數(shù)之間無顯著相關(guān)性，這可能是由于它們在復(fù)雜系統(tǒng)中特異的抗性機(jī)制引起的，表明降低廢水中的總微生物水平并不是抑制ARGs的有效方法。雖然ARGs可能通過廢水傳播，但該研究為CW-MFC中的ARGs和抗生素的研究提供了參考，需要進(jìn)一步的研究來確定抑制廢水中ARGs的有效方法。

綜上可以看出，MFCs與其它技術(shù)的耦合對抗生素的去除有很好的效果，但關(guān)于MFCs對ARB和ARGs的去除，不同的文獻(xiàn)結(jié)論不完全一致，對于MFCs是否確定能去除ARGs，并無確定結(jié)論。Yan等[85]認(rèn)為MFCs具有降低ARB、ARGs的潛力，因?yàn)镸FCs是基于厭氧生物技術(shù)構(gòu)建的，而已有研究結(jié)果表明厭氧生物技術(shù)可有效去除ARB、ARGs。另外MFCs與傳統(tǒng)好氧生物技術(shù)相比，需要較少的微生物數(shù)量，產(chǎn)生更低的污泥量，在一定程度上減少了ARGs的載體，而且MFCs與其它消耗電能反應(yīng)器的耦合也是對其產(chǎn)電進(jìn)行利用的一種途徑。

2 實(shí)際應(yīng)用

能量輸出低一直以來都是MFCs應(yīng)用所面臨的問題，以前的研究重點(diǎn)是在不同的MFCs配置下關(guān)注其能量輸出，如今的研究傾向于利用這種能量來驅(qū)動(dòng)低功率環(huán)境傳感器。MFCs的應(yīng)用主要有，（1）作為原位電池，在無法定期進(jìn)行常規(guī)系統(tǒng)檢查和電池更換的地方使用；（2）作為自供電生物傳感器，以監(jiān)測環(huán)境中污染物的變化[86]。MFCs作為現(xiàn)場在線環(huán)境監(jiān)測的自供電傳感器，可以監(jiān)測多種污染物的變化，例如，BOD[87-92]、重金屬[93-94]、對硝基苯酚[95]、抗生素[96-97]等。其原理是利用電活性微生物作為探針，目標(biāo)分析物存在或者濃度變化時(shí)，將影響微生物的電子傳遞過程，從而產(chǎn)生電信號(hào)。通過不同環(huán)境下電池輸出功率的檢測，達(dá)到污染物檢測的目的。目前研究較多的是BOD和重金屬的在線監(jiān)測，BOD的在線監(jiān)測中BOD的監(jiān)測范圍經(jīng)大量探究已擴(kuò)展到2.0～1280mg·L?1，響應(yīng)時(shí)間的范圍為5～1200min[87-88,91]。重金屬也有一些探索，Khan等[93]利用PzntA啟動(dòng)子構(gòu)建大腸桿菌BL21表達(dá)zntR、ribB和oprF基因，該啟動(dòng)子可以檢測鋅（Zn2+）對核黃素和孔蛋白的影響，所構(gòu)建的MFC生物傳感器的最大電壓（160、183、260、292和342mV）與Zn2+濃度（分別為0、100、200、300和400μmol·L?1）呈線性關(guān)系（R2=0.9777）。將該傳感器應(yīng)用于不同濃度Zn2+的廢水中，結(jié)果表明，Zn2+濃度的檢測范圍為20～100μmol·L?1，而且所研制的MFC生物傳感器與傳統(tǒng)方法檢測的結(jié)果相當(dāng)；并為生物傳感器系統(tǒng)開發(fā)了一個(gè)Android應(yīng)用程序，可以實(shí)時(shí)和原位檢測Zn2+濃度。

抗生素污染的治理不可避免地與環(huán)境中抗生素的檢測有關(guān)，因此，實(shí)時(shí)實(shí)地檢測環(huán)境中的抗生素非常重要。傳統(tǒng)的抗生素檢測方法有高效液相色譜法，但該方法耗時(shí)，且不適合原位分析[98]。近年來，基于MFCs的生物傳感器以其結(jié)構(gòu)簡單、易于操作、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，在污水水質(zhì)快速實(shí)時(shí)監(jiān)測應(yīng)用中具有很大創(chuàng)新性[99]。Kim等[100]首次報(bào)道了利用MFCs的生物監(jiān)測系統(tǒng)，在污水廠的進(jìn)口處安裝此系統(tǒng)，研究發(fā)現(xiàn)包括Pb2+、Cu2+在內(nèi)的有毒物質(zhì)，會(huì)抑制電壓的產(chǎn)生，證明了MFCs用于生物監(jiān)測系統(tǒng)的可能性。此后，優(yōu)化了一系列結(jié)構(gòu)和操作參數(shù)，包括外電阻[101]、結(jié)構(gòu)[102]、電極材料[103]、接觸時(shí)間[104]，以提高傳感器的靈敏度。Yi等[96]研究了利用MFCs監(jiān)測不同污染物時(shí)外電阻對傳感器靈敏度的影響，并揭示了其中的微生物學(xué)機(jī)理。結(jié)果表明，MFCs生物傳感器的最佳反應(yīng)條件隨污染物種類的不同而不同。阿維菌素、TC和重金屬的最佳檢測值分別為100Ω、330Ω和680Ω。這種差異主要是由于不同環(huán)境下的陽極微生物群落存在明顯差異。因此，MFCs生物傳感器應(yīng)根據(jù)具體污染物對外電阻進(jìn)行優(yōu)化。Zeng等[97]基于單室MFCs構(gòu)建了一種簡單、敏感的左氧氟沙星（Levofloxacin，簡稱 LEV）傳感器，此單室MFCs以FePO4納米顆粒代替?zhèn)鹘y(tǒng)的Pt/C作為陰極催化劑，在最優(yōu)COD濃度下（20mmol·L?1），可成功地檢測到濃度范圍為0.1～1000μg·L?1的LEV，并且在LEV濃度為0.1～100μg·L?1的范圍內(nèi)呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。LEV在這一濃度范圍時(shí)，單室MFCs對LEV的在線監(jiān)測具有持久的穩(wěn)定性，其響應(yīng)時(shí)間僅需10min。Catal等[105]通過檢測單室MFCs的基本性能，包括產(chǎn)電、功率密度、電流密度和庫侖效率，實(shí)現(xiàn)對硫酸新霉素的間接檢測和定量。研究表明，當(dāng)硫酸新霉素的濃度由20μg·L?1增至100μg·L?1時(shí)，對單室MFCs的抑制率由9.8%線性增加到38.6%，在此過程中，單室MFCs的功率密度和總碳去除率同時(shí)降低，這說明硫酸新霉素對MFCs的抑制率結(jié)果與單室MFCs性能結(jié)果一致。結(jié)果表明，基于電活性生物膜的MFCs可用于廢水中硫酸新霉素的檢測。微型化是MFCs生物傳感器的研究方向之一，在醫(yī)療中有廣闊的應(yīng)用前景，例如作為可植入醫(yī)療設(shè)備的電源等?？股貫E用的一個(gè)原因是針對某一病原體不確定哪種抗生素效果最好，而在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行藥敏試驗(yàn)診斷需要相對較長的時(shí)間，因此，利用抗生素進(jìn)行治療多是經(jīng)驗(yàn)性的。針對這一問題，Schneider等利用微升規(guī)模的雙室MFCs同時(shí)對10種不同的β-內(nèi)酰胺類抗生素進(jìn)行藥敏性測試，通過對每個(gè)MFC的電信號(hào)進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測，可以在2～4h內(nèi)獲得不同抗生素的藥敏性結(jié)果。該研究使用的印刷電路技術(shù)為MFCs的電極制備提供了技術(shù)支撐。利用這一方法可以更早地有針對性地使用某種抗生素進(jìn)行治療，減少不必要的抗生素使用，更加經(jīng)濟(jì)，也在一定程度上有利于降低ARGs的傳播[106]。

目前關(guān)于MFCs作為傳感器的應(yīng)用研究較少，專項(xiàng)監(jiān)測抗生素的更少。大部分文獻(xiàn)只是證實(shí)了MFCs應(yīng)用于傳感器有著很大的研究前景，包括優(yōu)化傳感器結(jié)構(gòu)、提高傳感器靈敏度以及對特定的水環(huán)境進(jìn)行監(jiān)測等。利用MFCs傳感器對環(huán)境中的抗生素進(jìn)行在線監(jiān)測或作為醫(yī)療部件，需要進(jìn)行更多的研究和探索。

3 當(dāng)前問題及未來展望

MFCs將厭氧生物技術(shù)與電化學(xué)氧化結(jié)合起來，是一種新興的環(huán)境友好的污染處理技術(shù)。本文綜述了MFCs在抗生素去除方面的最新進(jìn)展和應(yīng)用，以及MFCs對ARB、ARGs去除效果的影響。首先，目前MFCs對抗生素的去除取得了較大的進(jìn)展，MFCs與其它技術(shù)耦合提高了抗生素的去除效果也是對其產(chǎn)電量的一種應(yīng)用。但目前尚處于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，運(yùn)行環(huán)境多為人工配制的廢水，在實(shí)際廢水中的運(yùn)行較少；況且對于長期運(yùn)行的研究不多，提高M(jìn)FC長期運(yùn)行的穩(wěn)定性是MFCs應(yīng)用的關(guān)鍵；對于MFCs的實(shí)際應(yīng)用需要擴(kuò)大反應(yīng)器的尺寸，這將導(dǎo)致內(nèi)阻的增加；此外提升MFCs性能需要對電極進(jìn)行改性，利用鉑或石墨烯等的改性雖然提高了MFCs的性能，但是費(fèi)用隨之增加，因此，需要探索合適的改性方法以及電極材料以滿足MFCs的實(shí)際應(yīng)用。

其次，雖然MFCs去除抗生素效果不錯(cuò)，但對于ARGs的去除仍存在爭議。處理過程中ARGs的控制還是亟待開展研究的一個(gè)問題?？股氐姆N類和濃度、不同抗生素間的相互作用以及抗生素與其它營養(yǎng)物質(zhì)或污染物的相互作用都會(huì)影響ARGs的行為，這都需要在利用MFCs處理抗生素廢水時(shí)加以研究；微生物作為ARGs的宿主，對ARGs的傳播起重要作用，但目前還沒有清楚地了解它們之間存在的關(guān)系，因此，進(jìn)一步闡明ARGs與微生物群落的關(guān)系，能為MFCs去除ARGs提供更多的信息。

最后，基于MFCs的生物傳感器雖然可以實(shí)時(shí)測量多種分析目標(biāo)，但在穩(wěn)定性、靈敏度、重復(fù)性和選擇性等方面仍有待提高；此外，專門針對MFCs的能量收集系統(tǒng)也是將來的研究方向之一。

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Research Progresses in Microbial Fuel Cells for Antibiotic Wastewater Treatment

YANG Zhen-zhen, ZHU Chang-xiong, Tian Yun-long, Li Hong-na

(Agricultural Clear Watershed Group, Institute of Environment and Sustainable Development in Agriculture, CAAS, Beijing 100081, China)

Antibiotics are widely used in the fields of medical treatment, animal husbandry, as well as aquaculture. A large amount of the parent antibiotics used are released into the environment through discharge via feces and urine, posing potential risks to human health and ecosystems. It also brings the issues of antibiotic resistant bacteria (ARB) and antibiotic resistance genes (ARGs). Antibiotic resistance has become the research focus in recent years. Microbial fuel cells (MFCs), which utilize microorganisms on the anode to produce electricity through biomass and simultaneously realize the purpose of wastewater treatment, has been widely studied these days. As a result, the aim of this paper was to review the degradation efficiency and degradation pathways of antibiotics, as well as the variation of microbial communities in MFCs. The effect and mechanism were also considered when MFCs was coupled with other technologies. Finally, the latest research on the on-line monitoring of antibiotics by MFCs sensor is also summarized. In total, the results indicated that MFCs showed a good removal effect on antibiotics. The removal efficiency of antibiotics and resistance genes and the microbial community of anodes are different with the reactor configuration, antibiotic types, as well as the initial concentrations and operation time. The coupling of MFCs and constructed wetlands is beneficial to enhance the removal efficiency of antibiotics, providing a new direction for the practical application of MFCs. As a biosensor, MFCs realizes the on-line monitoring of antibiotics content in wastewater by measuring the output voltage, but it is still in its infancy. However, it has been widely used in the on-line monitoring of biochemical oxygen demand and heavy metals, which can provide a reference for the on-line monitoring of antibiotics. Above all, MFCs can effectively remove antibiotics from wastewater, but the control of ARGs still needs to be further studied. The long-term stable operation and practical application of MFCs are the research focus in the future on the pollution control of antibiotic wastewaters. These conclusions will provide theoretical basis for the effective treatment of the follow-up antibiotic wastewater.

Microbial fuel cells; Wastewater; Antibiotics; Antibiotic resistance genes; Microbial communities

10.3969/j.issn.1000-6362.2020.05.002

楊珍珍,朱昌雄,田云龍,等.微生物燃料電池去除廢水中抗生素類污染物的研究進(jìn)展[J].中國農(nóng)業(yè)氣象,2020,41(5):275-287

2019?12?13

李紅娜，E-mail：lihongna828@163.com

中國科協(xié)青年人才托舉工程（2018QNRC001）；北京市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（6192029）；中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)（BSRF201903）

楊珍珍，E-mail：yangzhenz@126.com