復(fù)合絮凝劑PAC-PDMDAAC的合成及性能評價

肖靖 羅云翔 蘭天鴿 林凌

摘 要：陽離子季銨鹽二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）因水溶性強、正電荷密度高、高效無毒等特點，其均聚物及共聚物作為絮凝劑在水理出方面呈現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。本文合成均聚物PDMDAAC，同時并將其與無機高分子絮凝劑PAC復(fù)配制備復(fù)合絮凝劑，并研究其絮凝效果。本文通過單因素實驗與正交優(yōu)化實驗，對影響聚合反應(yīng)的主要因素如單體濃度、引發(fā)劑種類及濃度、引發(fā)溫度T1、反應(yīng)溫度T2、保溫溫度T3等進行實驗研究。以產(chǎn)物特征黏度值的大小為篩選條件，得到了單體均聚反應(yīng)的最優(yōu)條件：單體濃度為55%、V50濃度為0.21%、T1為44℃、T2為51℃、T3為65℃、反應(yīng)時間9h并通過紅外、核磁表征證實聚合物PDMDAAC被成功合成。通過絮凝沉降實驗，對復(fù)合絮凝劑的配比以及投加量進行研究，得到了最佳配比及最佳投加量：PAC：PDMDAAC=30：1、20mg/L。通過絮凝沉降實驗，研究分析單體的均聚物的絮凝效果，得出分析單體最佳均聚物的最佳投加量為10mg/L。

關(guān)鍵詞：PDMDAAC;正交優(yōu)化;復(fù)合絮凝劑;絮凝效果

1.前言

中國是水資源匱乏、水污染嚴重的國家，2016年全國廢水排放總量已達765億噸。所排放的廢水中含有大量的有毒有害物質(zhì)，會導(dǎo)致水體污染，破壞環(huán)境[1-3]。廢水中主要含有一些可溶無機鹽、有機物以及一些不可溶固體和其他雜質(zhì)[4-6]。各種處理方法層出不群，主要處理方法有離子交換膜、膜過濾、沉淀、吸附、絮凝、化學(xué)氧化、電解等方法[7-13]。近些年也光催化法也受到廣泛關(guān)注，但是TiO2光催化劑固有缺陷導(dǎo)致其仍不能正式應(yīng)用[14，15]。目前絮凝法作為一種成熟的水處理方法被廣泛應(yīng)用。

絮凝沉淀法是使用最廣泛且成本最低的水處理方法。該方法是指在廢水中加入一定量的絮凝劑，使其發(fā)生物理和化學(xué)反應(yīng)，達到水凈化的目的[16-18]。絮凝技術(shù)投資少，操作簡單，能產(chǎn)生良好的社會效應(yīng)和經(jīng)濟效應(yīng)。絮凝沉淀的關(guān)鍵問題之一是選擇絮凝劑[19，20]。

絮凝劑主要分為無機絮凝劑、有機絮凝劑以及微生物絮凝劑，近年來人們也開始研究復(fù)合絮凝劑[21-24]。無機絮凝劑使用簡單、水質(zhì)適用范圍、經(jīng)濟效益較好，但是投加量大、絮凝效果一般，會有大量污泥產(chǎn)生;同時絮凝劑所含的陽離子長期使用會對設(shè)備造成嚴重腐蝕;并且由于投加量過大導(dǎo)致其成本并不低等問題，使得無機低分子絮凝劑有逐步被取代的趨勢[25-28]。無機高分子絮凝劑是以無機低分子絮凝劑為研究基礎(chǔ)，研發(fā)得到的分子量更高、絮凝效果更好的絮凝劑[29，30]。但由于其中同樣含有金屬離子，依然具有毒性大、腐蝕設(shè)備、環(huán)境污染等缺點[31]。有機絮凝劑分為有機合成高分子絮凝劑和天然有機高分子改性絮凝劑。有機合成高分子絮凝劑是通過聚合反應(yīng)得到的，根據(jù)其所帶電荷又分為陽離子型、陰離子型、非離子型和兩性型[32-34]。相比于無機絮凝劑，有機高分子絮凝劑在絮凝效果以及經(jīng)濟效益上表現(xiàn)更加優(yōu)異，在絮凝劑市場上占有很大優(yōu)勢。微生物絮凝劑則是利用微生物細胞及其提取物對水體進行絮凝處理的一類絮凝劑[35，36]。因其絮凝效果好、綠色可降解等優(yōu)點[37，38]，它在水處理方面的巨大潛力已經(jīng)引起科學(xué)家們的關(guān)注。復(fù)合絮凝劑是指兩種或兩種以上具有絮凝作用的物質(zhì)經(jīng)生產(chǎn)、加工成產(chǎn)品后，作為一種商品可以直接使用的絮凝劑，它可以是單一成分構(gòu)成的也可以是多種成分混合構(gòu)成的[39，40]。實踐證明，復(fù)合絮凝劑可以彌補單一絮凝劑的許多不足，表現(xiàn)出更好的絮凝效果。

在有機合成高分子聚合物中，水溶性陽離子聚合物因其獨特的性質(zhì)已引起了廣泛的關(guān)注。而二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）類聚合物更是展現(xiàn)出優(yōu)良的性質(zhì)[41-44]。二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）水溶性極強，電荷密度高，毒性低。純凈的DMDAAC為白色針狀晶體。而其均聚物聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC）同樣高效無毒，正電荷密度高，并且其它造價低廉，因此呈現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

本文使用采用自由基聚合法，利用單體二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）制得均聚物PMDAAC，優(yōu)化制備條件，進行結(jié)構(gòu)表征。再利用最優(yōu)產(chǎn)物與聚合氯化鋁復(fù)配，制備復(fù)合絮凝劑PAC-PDMDAAC，評價其絮凝效果。

2.實驗部分

2.1 實驗藥品

聚合氯化鋁（工業(yè)級），過硫酸銨（（NH4）2S2O8）分析純，亞硫酸氫鈉（NaHSO3）分析純，氯化鈉（NaCl） 分析純，乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na） 分析純，無水乙醇，上述試劑均來自成都科龍化工試劑廠，二甲基二烯丙基氯化銨（60%）來自阿拉丁試劑有限公司，偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽（分析純）來自薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限技術(shù)公司。

2.2 PDMDAAC的合成

取適量的DMDACC單體溶液于小燒杯中，加入一定量乙二胺四乙酸二鈉（Na2EDTA），水浴加熱到40℃，除氧攪拌下加入引發(fā)劑偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽（AIBA·2HCl，又稱V50），通氣攪拌至引發(fā)劑溶解，停止攪拌。升高溫度至T1，反應(yīng)3h;隨后升高溫度至T2，反應(yīng)3h;最后升高溫度至T3，反應(yīng)三小時。反應(yīng)完成后，冷卻反應(yīng)產(chǎn)物，直接加入乙醇剪碎洗滌3～4遍，至產(chǎn)物成乳白色小顆粒，放入恒溫干燥箱中烘至乙醇完全揮發(fā)。再將產(chǎn)物用純水溶解，進行冷凍干燥，徹底清除產(chǎn)物中所含的水。為優(yōu)化實驗方案，設(shè)計有正交實驗。合成機理如圖1.

2.3 復(fù)合絮凝劑PAC-PDMDAAC的合成

準確稱取一定量的工業(yè)聚合氯化鋁（PAC）粉末于燒杯中，加入50ml的去離子水配成溶液，放置于磁力攪拌器上攪拌溶解。待PAC溶解完全后，按所需復(fù)合比例準確稱取一定量的PDMDAAC粉末，在快速攪拌下加入到PAC溶液中，攪拌至溶解均勻，所得溶液即為復(fù)合絮凝劑。

2.4 PDMDAAC的表征

紅外光譜譜圖： DMDAAC單體所得的正交優(yōu)化產(chǎn)物進行溴化鉀壓片，用紅外光譜儀（WQF520，北京瑞利分析儀器有限公）進行測試，結(jié)果如下圖。

核磁共振波譜：將所得樣品PDMDAAC做1H NMR測試，溶劑為D2O。

產(chǎn)物特性粘數(shù)的測定：參考GB12005.1-89聚丙烯酰胺特征黏度測定方法。

2.5絮凝沉降實驗

準確稱取6g蒙脫土，攪拌下加入到1000ml水中，配成濃度為6‰的粘土，水化24h后，即為模擬水樣。

取25ml提前制備的模擬水樣至帶有刻度線的試管中，依照所需加量用滴管分別加入待測量的絮凝劑，倒正10次（一倒一正為一次），然后靜置并啟動秒表。分別記錄1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、10min、12min、14min、16min、18min、20min、30min時絮凝物界面的沉降高度。實驗結(jié)束后，以沉降高度H為縱坐標、以沉降時間t為橫坐標作圖。

使用PAC、PDMDAAC與復(fù)合絮凝劑PAC-PDMDAAC分別進行絮凝沉降實驗。

3.結(jié)果與討論

3.1實驗優(yōu)化

3.1.1 引發(fā)劑的篩選

本實驗采用水溶性的AIBA·2HCl（偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽）、APS（過硫酸銨）以及APS和NaHSO3（亞硫酸氫鈉）組成的氧化還原體系來進行反應(yīng)。篩選反應(yīng)條件為：單體濃度60%，引發(fā)劑用量0.18%，反應(yīng)時間9h，T1 46℃ T2 53℃ T3 65℃。

由表1結(jié)果可知，在相同的反應(yīng)條件下，偶氮類引發(fā)劑AIBA·2HCl引發(fā)效果最好，所得產(chǎn)物特征黏度值最高。

引發(fā)劑的用量梯度m（V50）：m（DMDAAC）設(shè)為：0.12%、0.15%、0.18%、0.21%、0.24%，篩選引發(fā)劑用量。實驗結(jié)果如圖2所示。

隨著引發(fā)劑加量的增加，所得產(chǎn)物的特性粘數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當引發(fā)劑含量分別為單體用量的0.12%、0.15%、0.18%、0.21%時，產(chǎn)物特性粘數(shù)分別為1.78dL·g-1、1.90dL·g-1 、2.06dL·g-1 、2.35 dL·g-1，逐步增大;當引發(fā)劑含量增大到單體含量的0.24%時，產(chǎn)物特性粘數(shù)減小，為2.30dL·g-1。

結(jié)合上述實驗結(jié)果，在以產(chǎn)物特征黏度為主要的評價標準下，引發(fā)劑AIBA ·2HCl的最佳用量為純單體質(zhì)量的0.24%。

3.1.2 正交實驗結(jié)果分析

本文旨在合成高分子量的聚二甲基二烯丙基氯化銨，而產(chǎn)物的特征黏度值又與聚合反應(yīng)條件密切相關(guān)，如單體起始含量（A）、引發(fā)劑種類及含量、反應(yīng)溫度（包括引發(fā)溫度T1（B）、起始溫度T2（C）、保溫溫度T3（D））反應(yīng)時間等。以上因素中，前三個因素的影響較為突出，因而針對以上三個因素設(shè)計正交試驗表。

由表3發(fā)現(xiàn)，本次實驗考察的四個因素中，按極差R大小排序，對產(chǎn)物特性粘數(shù)影響程度大小的順序為：D>A>C>B，即保溫溫度T3>單體起始濃度>反應(yīng)溫度T2>引發(fā)溫度T1，其中影響最大的因素是保溫溫度T3。理論得出的最佳優(yōu)化條件為A1B1C1D1，即單體濃度為55%、T1為44℃、T2為51℃、T3為65℃，而實際實驗結(jié)果中，正交第一組的反應(yīng)條件下，所得產(chǎn)物特征黏度值最大，即單體濃度為55%、T1為44℃、T2為51℃、T3為65℃，與理論結(jié)果一致。

3.2 紅外光譜譜圖

將正交優(yōu)化產(chǎn)物進行溴化鉀壓片，用紅外光譜儀（WQF520，北京瑞利分析儀器有限公）進行測試，結(jié)果如圖3。

圖3為單體的紅外譜圖，圖4為所得最優(yōu)組聚合物的紅外譜圖。比較單體和聚合物的譜圖可以發(fā)現(xiàn)，單體譜圖上有關(guān)雙鍵的峰，950cm-1和877cm-1左右的峰均已大大消失或減弱，其中3025cm-1和1470cm-1分別為甲基不對稱伸縮振動峰和彎曲振動峰，2935cm-1為亞甲基反對稱伸縮振動峰。3500cm-1以及1640cm-1處為水峰。

3.3 核磁分析

將所得樣品PDMDAAC做1H NMR測試，溶劑為D2O。

PDMDAAC樣品的1H NMR譜圖如上圖所示。可以發(fā)現(xiàn)，圖中δ=5.60和5.90附近的單體碳碳雙鍵上H的多重吸收峰已經(jīng)大大減弱，沒有完全消失可能是因為樣品中還存在未反應(yīng)的殘余單體未除盡。δ=4.80處為溶劑重水的水峰;δ=3.76處為五元環(huán)結(jié)構(gòu)上與N原子相連的-CH2-上的H的吸收峰;δ=3.00處為N上所連的甲基H的吸收峰;δ=2.60處為五元環(huán)結(jié)構(gòu)上次甲基的H的吸收峰;δ=1.40和δ=1.20處為聚合物主鏈上亞甲基氫的吸收峰。有上圖可以發(fā)現(xiàn)，聚合物PDMDAAC成功合成。

3.4 絮凝實驗

3.4.1 PAC絮凝效果

為了比較PDMDAAC與PAC之間的性能差異與絮凝效果，我們將PAC的投加量做一個梯度，觀察PAC的絮凝情況。取3g PAC攪拌下加入到200ml純水中，攪拌至溶解。將溶解好的PAC溶液按照投加量依次稀釋為：60mg/L、50mg/L、40mg/L、30mg/L、20mg/L、10mg/L。將稀釋后的絮凝劑溶液按照2.5中的步驟，依次測量其絮凝效果。

從圖6中可以看出，隨著加量梯度不斷增加，在相同時間內(nèi)絮凝物的沉降高度呈現(xiàn)先減小后升高再減小的趨勢，即當加量在10mg/L～30mg/L時，沉降高度隨著加量升高而減小;當加量上升到40mg/L時，沉降高度隨加量增加而增加;加量繼續(xù)上升到50～60mg/L時，沉降高度隨加量增加而減小。由圖7可以發(fā)現(xiàn)，當加量在10mg/L、20mg/L時，雖然絮凝劑絮凝速度很快，并且最后沉降高度最大，但是，不論是絮凝過程中還是絮凝30min之后，其沉降之后的上清液都較其他四組更加渾濁，絮凝不徹底。因而最后選擇40mg/L作為PAC的最佳投加量。

3.4.2 均聚物PDMDAAC絮凝效果

我們對最優(yōu)產(chǎn)物做絮凝效果的評價，即分析單體正交一組。查閱文獻，將投加量梯度設(shè)為：40mg/L、30mg/L、20mg/L、10mg/L、5mg/L、2mg/L，依照2.5中的步驟，依次測量其絮凝效果，結(jié)果如下圖。

由圖8可知，隨著投加量不斷增加，絮凝物沉降高度呈現(xiàn)下降趨勢。相同絮凝時間下，當加量為2mg/L和5mg/L的沉降高度和絮凝速度明顯高于其他組，但由圖9可以發(fā)現(xiàn)，其上清液相較于其他四組渾濁，絮凝不夠徹底。因此在相同絮凝條件下，選用10mg/L作為PDMDAAC的最佳投藥量。

3.4.3復(fù)合絮凝劑絮凝效果

復(fù)合配比篩選

本實驗中采用有機絮凝劑PDMDAAC與無機絮凝劑PAC進行復(fù)配得到復(fù)合絮凝劑，其中PDMDAAC選用分析單體正交最優(yōu)組產(chǎn)品，即正交一組。采用PAC的最佳投加量40mg/L，依照2.3中的步驟配制好復(fù)合絮凝劑。根據(jù)查閱文獻將復(fù)合物配比梯度設(shè)為：100：1、50：1、30：1、20：1、10：1、5：1，依照2.5中的步驟依次測量其絮凝效果，得下圖結(jié)果。

由圖10可以發(fā)現(xiàn)，隨著復(fù)合絮凝劑中PAC的占比越來越大，絮凝物沉降高度整體呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。在相同時間相同投加量的情況下，當復(fù)合配比PAC：PDMDAAC=30：1時，沉降高度最大，絮凝效果最好。因此將復(fù)合絮凝劑的配比確定為PAC：PDMDAAC=30：1。

確定復(fù)合絮凝劑的配比之后，接下來就是確定其最佳投加量。將投加量梯度依次設(shè)為50mg/L、40mg/L、30mg/L、20mg/L、10mg/L，依照2.5中的步驟依次測量其絮凝效果。

由圖中結(jié)果可知，隨著復(fù)合絮凝劑加量不斷增加，絮凝物沉降高度總體呈現(xiàn)下降趨勢。當加量為10mg/L時，其沉降高度最高，絮凝速度也較快，但是相較于其他四組，其上清液較渾濁，絮凝不夠徹底。因此采用20mg/L為復(fù)合絮凝劑的最佳投加量。可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合絮凝劑的效果優(yōu)于單一絮凝劑PAC，劣于PDMDAAC。為了證實上述結(jié)論，再次將PDMDAAC與復(fù)合絮凝劑分別以最佳加量投入相同的水樣中，沉降30min后，用滴管取其上清液，測其濁度。結(jié)果為復(fù)合絮凝劑絮凝之后上清液濁度21.90NTU，而PDMDAAC為5.89NTU。結(jié)果表明單一絮凝劑PDMDAAC的絮凝效果優(yōu)于復(fù)合絮凝劑，這一結(jié)果與理論結(jié)果有一點出入，其原因可能是由于工業(yè)體PAC中含有雜質(zhì)影響了兩者復(fù)合的絮凝效果。

4.結(jié)論

1. 本文通過單因素實驗，確定了分析純單體聚合時引發(fā)劑的種類加量，即為單體濃度0.21%的偶氮類引發(fā)劑V50。同時通過設(shè)計L9（34）正交水平表，對影響聚合反應(yīng)的主要因素如單體濃度、引發(fā)溫度T1、反應(yīng)溫度T2、保溫溫度T3等進行實驗研究。以產(chǎn)物特征黏度值的大小為篩選條件，得到了分析純單體合成聚合物的最優(yōu)條件：單體濃度為55%、V50濃度為0.21%、T1為44℃、T2為51℃、T3為65℃、反應(yīng)時間9h。并通過紅外表征證實聚合物PDMDAAC被成功合成。

2. 將分子量最高的PDMDAAC與無機高分子絮凝劑PAC進行復(fù)配形成復(fù)合絮凝劑。通過絮凝沉降實驗，對復(fù)合絮凝劑的配比以及投加量進行研究，得到了最佳配比及最佳投加量：PAC：PDMDAAC=30：1、20mg/L。

3.研究PDMDAAC均聚物的絮凝效果，得出分析單體最佳均聚物的最佳投加量為10mg/L。

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作者簡介：

肖靖（1971.10）男，湖北省生態(tài)環(huán)境廳孝感生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，高級工程師，環(huán)境影響評價工程師。