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    抗氧劑對聚亞苯基砜熱穩(wěn)定性影響

    2020-12-21 06:28:10楊碩葉少勇高紅軍孫學(xué)科姜蘇俊曹民馮彥洪
    工程塑料應(yīng)用 2020年12期
    關(guān)鍵詞:抗氧劑熱穩(wěn)定性氮?dú)?/a>

    楊碩 ,葉少勇 ,高紅軍 ,孫學(xué)科 ,姜蘇俊,曹民,馮彥洪

    (1.金發(fā)科技股份有限公司,廣東省特種工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州 510663; 2 珠海萬通特種工程塑料有限公司,廣東珠海 519050;3.華南理工大學(xué),聚合物新型成型裝備國家工程研究中心,聚合物成型加工工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州 510641)

    聚芳醚砜是化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有砜基(—SO2—)的芳香族非晶聚合物,是特種工程塑料中的重要品種。目前,已經(jīng)商業(yè)化的聚芳醚砜主要有三個品種,即雙酚A 型聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)和聚亞苯基砜(PPSU)[1]。聚芳醚砜具有優(yōu)異的力學(xué)性能、介電性能、耐熱性、阻燃性、耐蠕變性和化學(xué)穩(wěn)定性,己經(jīng)在電子電氣、汽車、醫(yī)療衛(wèi)生和家用食品等領(lǐng)域內(nèi)獲得了廣泛應(yīng)用[2–4]。與其它聚芳醚砜相比,PPSU 具有更優(yōu)異的耐沖擊性能,同時耐水煮和蒸汽反復(fù)消毒,因此PPSU 也被廣泛應(yīng)用于嬰兒奶瓶、食品容器等領(lǐng)域。

    作為一種透明性樹脂,PPSU 在應(yīng)用于食品容器時,消費(fèi)者對制品的外觀美觀性提出了更高的要求。張友捷等[5]研究了PPSU 在氮?dú)夂脱鯕夥諊碌臒岱纸鈩恿W(xué),結(jié)果顯示,氮?dú)夥諊蠵PSU 的熱降解起始溫度為538℃,氧氣氛圍中PPSU 熱降解起始溫度為517℃;說明與其它普通材料相比,PPSU 具有更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。但是,T.Dorf 等[6]的研究顯示,PPSU 在超聲加工過程中會發(fā)生降解,同時傅里葉變換紅外光譜(FTIR)的測試結(jié)果也顯示PPSU 加工后的分子結(jié)構(gòu)會發(fā)生明顯的變化。雖然在常規(guī)的擠出和注塑過程中,PPSU 的加工溫度在330~390℃,并不會超過其初始分解溫度,但是加工過程中的強(qiáng)剪切作用和瞬時高溫依然會導(dǎo)致PPSU 發(fā)生斷鏈而降解。從而導(dǎo)致透明性制品的顏色發(fā)生黃變、制品內(nèi)部出現(xiàn)氣泡等外觀問題,影響消費(fèi)者的使用體驗(yàn)以及材料的進(jìn)一步應(yīng)用。

    目前,PPSU 材料熱穩(wěn)定性相關(guān)的研究主要是研究材料的熱裂解行為[7–10],即通過不同的測試方法對材料高溫下的熱裂解行為進(jìn)行研究,對材料的熱穩(wěn)定性提高,特別是加工過程中的熱穩(wěn)定性并未提出明確的解決方法。目前,提高材料熱穩(wěn)定性的常用方法是添加抗氧劑,已經(jīng)有研究將耐高溫的抗氧劑應(yīng)用到特種工程塑料中[11]。筆者首先驗(yàn)證了PPSU 在氮?dú)夂涂諝夥諊乱约霸诟邷氐葴剡^程中的熱穩(wěn)定性;進(jìn)一步制備了添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%耐高溫抗氧劑的PPSU 材料,并與未添加抗氧劑的樣品在相同加工歷史下的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了對比。同時,利用Kissinger 方法研究了兩種材料在不同氣體氛圍下的熱分解動力學(xué)。研究結(jié)果顯示,抗氧劑可以顯著提高PPSU 在加工過程中的熱穩(wěn)定性,也為增加材料制件的美觀性提供了新的思路。

    1 實(shí)驗(yàn)方法

    1.1 主要原材料

    PPSU:商品名Visulfon B002P,粉末平均粒徑500 μm,熔體流動速率(MFR)為30 g/10 min(365℃/5 kg),金發(fā)科技股份有限公司;

    耐高溫抗氧劑:商品名Hostanox P–EPQ,科萊恩化工(中國)有限公司。

    1.2 儀器及設(shè)備

    雙螺桿擠出機(jī):TES–40A 型,南京瑞亞佛斯特高聚物裝備有限公司;

    熱重(TG)分析儀:TGA 209F3,德國耐馳公司;

    FTIR 儀:TENSOR II 型,德國布魯克公司。

    1.3 樣品制備

    為了考察抗氧劑對PPSU 熱穩(wěn)定性的影響,PPSU 樹脂粉末和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% 的抗氧劑P–EPQ 預(yù)先在高速混合機(jī)中混合均勻,然后投入雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混,熔體經(jīng)圓形口模擠出成條,進(jìn)入水槽冷卻后經(jīng)切粒機(jī)造粒得到PPSU/P–EPQ復(fù)合材料顆粒。其中,擠出螺桿轉(zhuǎn)速為300 r/min,加工溫度為300~360℃。另外,為保證材料相同的加工歷史,純PPSU 樹脂粉末也投入雙螺桿擠出機(jī)中,在相同的擠出工藝下擠出造粒得到PPSU 顆粒。

    1.4 性能測試

    TG 分 析:取8~10 mg PPSU 粉 末、PPSU 顆粒和PPSU/P–EPQ 顆粒至于陶瓷坩堝中,使用TG分析儀分別在氮?dú)夂涂諝夥諊袦y試,氣體流量30 mL/min,升溫速率分別為2,5,10,20℃/min和30℃/min。

    FTIR 測試:將TG 分析前后的PPSU 樣品置于260℃的小型壓機(jī)下制成厚度約20 μm 的薄片,然后置于FTIR 上采用透射模式測試,掃描次數(shù)為64,分辨率為2 cm–1。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 PPSU 在氮?dú)夂涂諝夥諊碌臒岱纸庑袨?/h3>

    PPSU 有較好的熱穩(wěn)定性,材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為220℃、長期使用溫度高達(dá)180℃。為了驗(yàn)證PPSU 的在高溫下的熱穩(wěn)定性,PPSU 粉末被置于TG 分析儀中在400℃等溫1 h,測試其在氮?dú)夂涂諝獾姆諊碌腡G 曲線,如圖1 所示。由圖1 看出,PPSU 沒有表現(xiàn)明顯的熱失重行為;而且,在等溫1 h 后,PPSU 粉末在氮?dú)夂涂諝夥諊馁|(zhì)量保持率分別為99.54%和99.55%,說明即使在400℃,PPSU 依然有較好的熱穩(wěn)定性。進(jìn)一步對TG 測試前后的PPSU 樣品進(jìn)行FTIR 測試,其FTIR 曲線如圖2 所示。

    圖1 PPSU 粉末在氮?dú)夂涂諝夥諊碌腡G 曲線

    從圖2 可以看出,與TG 測試前的PPSU 粉末相比,氮?dú)夂涂諝夥諊葴睾蟮腜PSU 的FTIR 曲線重合,沒有異常的出峰和峰位置偏移;說明在等溫前后,PPSU 的分子結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)變化。綜合TG 和FTIR 的測試,可以看出即使在400℃,PPSU 依然能保持極低的失重率且分子結(jié)構(gòu)完整,說明材料的熱穩(wěn)定性較好。

    圖2 TG 測試前PPSU 及400℃等溫1 h 后PPSU 的FTIR 譜圖

    然而,在PPSU 材料實(shí)際應(yīng)用過程中,加工過程依然會導(dǎo)致材料發(fā)生降解、變色等一系列問題。因此,有必要研究PPSU 在高溫下的熱分解行為,以及進(jìn)一步提高PPSU 的熱穩(wěn)定性。圖3 是未擠出的PPSU 粉末分別在氮?dú)夂涂諝夥諊碌腡G 曲線和DTG 曲線。升溫速率為2℃/min。

    圖3 PPSU 粉末在氮?dú)夂涂諝夥諊碌腡G 和DTG 曲線

    從圖3 可以看出,PPSU 在氮?dú)夂涂諝夥諊卤憩F(xiàn)出不同的熱分解行為。表1 列出氮?dú)夂涂諝夥諊翽PSU 粉末在2%,5%失重下的分解溫度以及質(zhì)量保持率。在氮?dú)夥諊拢琍PSU 升溫至700℃依然保持有較高的質(zhì)量保持率,約48.4%;且在549.5℃,失重速率達(dá)到最大(見圖3b),表現(xiàn)出典型的一段熱分解行為。在空氣氛圍下,PPSU 在650℃左右即完全失重,而且表現(xiàn)出兩段熱失重行為,分別在556.4℃和624.9℃失重速率達(dá)到最大。在氮?dú)夥諊?,PPSU 熱分解過程首先是主鏈的隨機(jī)斷裂,砜鍵斷裂生成的二氧化硫和醚鍵斷裂生成的苯酚為主要?dú)怏w產(chǎn)物。650℃后進(jìn)入碳化階段,曲線平緩,失重速率趨近于零,釋放出少量大分子的有機(jī)氣相產(chǎn)物,如二苯并呋喃、二苯醚等,最后的殘?jiān)菬o氧條件下穩(wěn)定的含碳化合物[12–13]。而PPSU 在空氣中降解的第一階段和氮?dú)鈿夥障孪嗤粗麈湹碾S機(jī)斷裂,第二階段比較復(fù)雜,既有碳化過程又有碳化產(chǎn)物被氧化的過程。另外,從表1 可看出,PPSU 材料在不同氣體氛圍下,體系失重2%對應(yīng)的溫度(Td2%)和失重5%對應(yīng)的溫度(Td5%)表現(xiàn)出明顯差異;氮?dú)夥諊碌姆纸鉁囟让黠@高于空氣氛圍下,說明在氧氣參與下PPSU 的熱分解明顯加劇。

    表1 氮?dú)夂涂諝夥諊翽PSU 粉末在2%,5%失重下的分解溫度以及質(zhì)量保持率

    2.2 抗氧劑對PPSU 熱穩(wěn)定性的影響

    既然空氣中的氧氣會加速PPSU 的熱降解,考慮在PPSU 中引入抗氧劑來提升熱穩(wěn)定性。通過對不同抗氧劑耐溫性進(jìn)行篩選,最終選擇耐高溫的抗氧劑P–EPQ。圖4 是擠出造粒的PPSU 顆粒和加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的P–EPQ 抗氧劑的PPSU/P–EPQ 顆粒分別在氮?dú)夂涂諝夥諊碌腡G 曲線;其中體系Td2%和Td5%以及質(zhì)量保持率數(shù)據(jù)列于表2。

    圖4 PPSU 和PPSU/P–EPQ 顆粒的TG 曲線

    在氮?dú)夥諊拢琍PSU 和PPSU/P–EPQ 均表現(xiàn)出了典型的一段熱分解行為;不同的是,PPSU/P–EPQ 顆粒的失重溫度Td2%和Td5%均高于PPSU顆粒,分別提升了3.7℃和2.2℃,說明加入P–EPQ后材料的初始分解溫度增加。由于抗氧劑的耐溫性比PPSU 更差,隨著溫度的進(jìn)一步升高,PPSU/P–EPQ 的熱分解速度加快,而且在抗氧劑自身分解的影響之下,最終的質(zhì)量保持率為45.2%,低于PPSU 的48.5%。另外,在空氣氛圍下,PPSU 和PPSU/P–EPQ 表現(xiàn)出明顯的兩段熱分解行為,且兩者的最終質(zhì)量保持率為0;同樣,PPSU/P–EPQ 顆粒的失重溫度Td2%和Td5%均高于PPSU 顆粒,分別提升了12.5℃和5.9℃。結(jié)合PPSU/P–EPQ 在氮?dú)夂涂諝夥諊碌谋憩F(xiàn)可以看出,在PPSU 中引入耐高溫的抗氧劑可以提升材料的初始熱分解溫度,提高PPSU 的熱穩(wěn)定性。

    表2 氮?dú)夂涂諝夥諊翽PSU 和PPSU/P–EPQ 顆粒在2%,5%失重下的分解溫度以及質(zhì)量保持率

    2.3 含有抗氧劑的PPSU 熱分解動力學(xué)研究

    目前,關(guān)于材料熱分解反應(yīng)動力學(xué)的相關(guān)研究,非等溫?zé)岱纸鈩恿W(xué)常用的方法是Kissinger 方法[14],而等溫?zé)岱纸鈩恿W(xué)常用的方法是Flynn 方程[15]。聚合物的加工過程是非等溫的,因此筆者著重討論材料的非等溫?zé)岱纸鈩恿W(xué)。

    H.E.Kissinger 在1957 年提出了描述熱分解反應(yīng)動力學(xué)的Kissinger 方程,并且得到了廣泛的應(yīng)用。其具體公式如下:

    式中:Φ——升溫速率;

    Tmax——失重速率最大時的溫度;

    A——指前因子;

    n——反應(yīng)級數(shù);

    R——?dú)怏w常數(shù);

    α——失重率;

    E——熱分解表觀活化能。

    圖5 是PPSU 和PPSU/P–EPQ 在氮?dú)庀虏煌郎厮俾实腡G 曲線和Kissinger 圖。從圖5a 和圖5c 可以看出,兩種樣品在氮?dú)夥諊戮憩F(xiàn)出典型的一段熱分解行為。根據(jù)不同升溫速率下熱分解曲線可以一次微分得到DTG 曲線,然后分別以1 000/Tmax和ln(Φ/Tmax2)作為橫縱坐標(biāo)作圖得到Kissinger 圖,經(jīng)擬合后計(jì)算得到材料的熱分解表觀活化能。

    圖5 氮?dú)夥諊翽PSU 和PPSU/P–EPQ 顆粒在不同升溫速率下的熱分解行為

    從圖5b 和5d 可以看出,擬合后的直線與數(shù)據(jù)點(diǎn)之間的重合性較好,說明使用Kissinger 方法來分析PPSU 和PPSU/P–EPQ 兩個樣品的熱分解行為是可行的。經(jīng)計(jì)算,在氮?dú)夥諊翽PSU 的熱分解表觀活化能為113 kJ/mol,PPSU/P–EPQ 的熱分解表觀活化能為220 kJ/mol??梢钥闯觯诩尤肟寡鮿㏄–EPQ 后,PPSU 的熱分解活化能明顯提高,說明材料的熱穩(wěn)定性明顯提升。同樣的,繼續(xù)研究了PPSU 和PPSU/P–EPQ 在空氣氛圍下不同升溫速率的熱分解行為,TG 曲線和Kissinger 圖如圖6所示。在2,5℃/min 的升溫速率下,兩種樣品均表現(xiàn)出兩段熱分解行為;而在10,20,30℃/min 的升溫速率下,兩種樣品由于溫度上限700℃的限制,并未表現(xiàn)出典型的兩段熱分解行為,但是在第一段熱分解完成后均表現(xiàn)出明顯的拐點(diǎn),即將開始第二段的熱分解。這說明,在不同的升溫速率下,PPSU 和PPSU/P–EPQ 的熱分解方式并未發(fā)生變化,即第一階段為聚合物主鏈的隨機(jī)斷裂,第二階段為聚合物繼續(xù)碳化和碳化產(chǎn)物被氧化的過程。另外,由于第一段熱分解過程更多的是代表材料的熱穩(wěn)定性,因此,后續(xù)使用Kissinger 方法計(jì)算使用的是材料第一段熱分解過程。計(jì)算得到的Kissinger 圖如圖6b,6d 所示。PPSU 在空氣氛圍下的熱分解表觀活化能為275 kJ/mol,PPSU/P–EPQ 的熱分解表觀活化能為318 kJ/mol。與在氮?dú)夥諊碌谋憩F(xiàn)相同,在加入抗氧劑P–EPQ 后,PPSU 的熱分解活化能提升,說明材料的熱穩(wěn)定性提升。

    圖6 空氣氛圍下PPSU 和PPSU/P–EPQ 顆粒在不同升溫速率下的熱分解行為

    3 結(jié)論

    通過對PPSU 粉末在氮?dú)夂涂諝夥諊逻M(jìn)行等溫實(shí)驗(yàn),同時使用FTIR 對熱處理產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,驗(yàn)證了PPSU 的熱穩(wěn)定性。為了提升材料的熱穩(wěn)定性,在PPSU 擠出過程中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的耐高溫抗氧劑P–EPQ,制備了PPSU/P–EPQ 顆粒。進(jìn)一步利用TG 分析測試,系統(tǒng)地研究了抗氧劑對PPSU 熱穩(wěn)定性的影響,結(jié)論如下:

    (1) PPSU 材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,在氮?dú)夂涂諝夥諊?00℃等溫處理1 h 后,材料的失重僅為0.46%和0.45%,同時未發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)變化。

    (2)在升溫過程中,PPSU 在氮?dú)夥諊卤憩F(xiàn)出典型的一段熱分解行為,Td2%=489.2℃;在空氣氛圍下,PPSU 完全失重,且表現(xiàn)出兩段熱分解行為,Td2%=452.5℃。

    (3)加入抗氧劑P–EPQ 后,PPSU 在氮?dú)庀碌臒岱纸鉁囟萒d2%提升了3.7℃,在空氣氛圍下的熱分解溫度Td2%提升12.5℃,熱分解溫度明顯提升。

    (4)加入抗氧劑之后,PPSU 在氮?dú)庀碌臒岱纸獗碛^活化能由113 kJ/mol 提升至220 kJ/mol,在空氣下的熱分解表觀活化能由275 kJ/mol 提升至318 kJ/mol,材料的熱穩(wěn)定性明顯提升。

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