工藝條件對(duì)艾丁褐煤催化液化反應(yīng)性研究

梁 江 朋

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤基節(jié)能環(huán)保炭材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013；3.國(guó)家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013；4.煤炭資源高效開采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 引 言

煤直接液化[1]是固態(tài)煤在高壓和一定溫度下直接與氫氣反應(yīng)，使煤炭直接轉(zhuǎn)化成液體油品的工藝技術(shù)。煤直接加氫技術(shù)[2]始于弗里德里希·貝爾吉烏斯在1913年對(duì)煤炭高溫高壓加氫試驗(yàn)研究，之后西方國(guó)家又相繼成功開發(fā)了HTI[3]、NEDOL[4]、IGOR[5]和BCL等先進(jìn)的煤炭直接液化工藝。2008年百萬(wàn)噸級(jí)神華煤直接液化示范工程的開車成功標(biāo)志著我國(guó)成為掌握煤直接液化關(guān)鍵技術(shù)的國(guó)家。傳統(tǒng)煤直接加氫液化工藝是在高溫高壓等苛刻條件下進(jìn)行，因此，煤直接加氫液化技術(shù)研究重點(diǎn)是盡可能降低煤直接加氫液化反應(yīng)條件的苛刻程度，達(dá)到降低成本和提高產(chǎn)品品質(zhì)及收率的目的。

1 試 驗(yàn)

1.1 煤樣

試驗(yàn)使用新疆艾丁褐煤，煤質(zhì)分析見表1。

表1 煤樣工業(yè)分析和元素分析

1.2 催化劑

1.3 試驗(yàn)裝置及方法

試驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 500 mL臥式高壓釜

1.4 液固產(chǎn)物分析方法

利用索氏抽提器將固液產(chǎn)物分離為油、瀝青烯、前瀝青烯和四氫呋喃不溶物(THFI)。抽提過(guò)程為：① 通過(guò)正己烷萃取48 h后，將濾紙筒放入真空烘箱中105～110 ℃時(shí)恒重3 h，取出放置干燥器中冷卻至室溫后(約30 min)稱重，定義正己烷可溶物為油+水；② 通過(guò)甲苯萃取48 h后，將濾紙筒放入真空烘箱中105～110 ℃恒重3 h，取出放置干燥器中冷卻至室溫后(約30 min)稱重，定義甲苯可溶物為瀝青烯；③ 通過(guò)四氫呋喃萃取24 h，將濾紙筒放入干燥箱中105～110 ℃恒重2 h，取出放置干燥器中冷卻至室溫后(約30 min)稱重，定義四氫呋喃可溶物為前瀝青烯，并定義四氫呋喃不溶物為THFI。最后通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀回收萃取溶劑。煤液化產(chǎn)物分離流程如圖2所示。

圖2 煤液化產(chǎn)物分離

1.5 數(shù)據(jù)測(cè)定

(1)

式中，η(H2)為液化反應(yīng)過(guò)程的氫耗量，%；M(H2)為煤液化反應(yīng)前高壓釜中充入氫氣質(zhì)量，g；M′(H2)為煤液化反應(yīng)后釜內(nèi)未反應(yīng)氫氣質(zhì)量，g；Mdaf,coal為煤直接液化反應(yīng)中加入的干燥無(wú)灰基煤的質(zhì)量，g。

(2)

(3)

式中，V1為煤直接液化反應(yīng)結(jié)束后在常溫條件下氣體的實(shí)際體積，L；V2為煤液化反應(yīng)后反應(yīng)釜內(nèi)氣體的體積，L；Pa為當(dāng)?shù)卮髿鈮?，MPa；P1為煤液化反應(yīng)前反應(yīng)釜內(nèi)氫氣的絕對(duì)壓力，MPa；P2為煤直接液化反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜內(nèi)氣體在常溫條件下的絕對(duì)壓力，MPa；R(H2)為氣體產(chǎn)物中氫氣的體積分?jǐn)?shù)，%；T1為反應(yīng)前釜內(nèi)溫度，℃；T2為煤直接液化反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜釜內(nèi)氣體在常溫下的溫度，℃。

(4)

式中，ηgas為氣體產(chǎn)率，%；Ri為煤直接液化反應(yīng)結(jié)束后第i種氣體在常溫條件下占?xì)怏w總體積分?jǐn)?shù)，%；μi為第i種氣體組分的分子量，i≠H2。

(5)

(6)

(7)

ηoil=ηconv+η(H2)-ηgas-ηasph-ηpreasph，

(8)

式中，ηasph為瀝青烯產(chǎn)率，%；ηpreasph為前瀝青烯產(chǎn)率，%；ηoil為油產(chǎn)率，%；ηconv為干燥無(wú)灰基煤的轉(zhuǎn)化率，%；M1為采用正己烷溶劑抽提干燥后濾紙筒的質(zhì)量，g；M2為采用甲苯溶劑抽提干燥后濾紙筒的質(zhì)量，g；M3為采用四氫呋喃溶劑抽提干燥后濾紙筒的質(zhì)量，g；Mash為煤中灰分質(zhì)量，g；THFI為四氫呋喃不溶物的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解特性

樣品的熱重分析(TG/DTG/DTA)在Rigaku Thermoflex System 上進(jìn)行，測(cè)試氣氛為氮?dú)?，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為室溫至1 000 ℃，樣品用量為20 mg。艾丁褐煤熱解(TG/DTG/DTA)曲線如圖3所示。

圖3 艾丁褐煤TG和DTG曲線

由圖3可知，原煤熱解在90 ℃左右出現(xiàn)失重峰，這主要是煤中水引起的。260 ℃時(shí)失重開始明顯，失重區(qū)間主要在300～600 ℃，且在430～440 ℃質(zhì)量變化速率最大。

由艾丁褐煤的熱重分析表明，艾丁褐煤具有較低的熱解溫度和較大的失重量，主要原因在于艾丁褐煤是煤化程度低的煤種，含有較高的小分子有機(jī)物和揮發(fā)組分，使其在較低溫度下即可發(fā)生熱解。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)煤直接液化影響明顯，主要體現(xiàn)在對(duì)煤的熱解和自由基生成有促進(jìn)作用。由于艾丁褐煤在430～440 ℃失重速率最大，因此選取反應(yīng)溫度380～450 ℃，研究溫度對(duì)艾丁褐煤液化產(chǎn)物分布的影響，所用溶劑為四氫萘，結(jié)果如圖4所示。不同反應(yīng)溫度條件下高壓釜試驗(yàn)結(jié)果見表2。其他反應(yīng)條件為：停留時(shí)間60 min，氫初壓8.5 MPa，溶煤比為55∶45，催化劑添加量為1%(Fe/daf煤)，S∶Fe(質(zhì)量比，下同)=2∶1。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)艾丁褐煤液化性能的影響

表2 不同反應(yīng)溫度條件下高壓釜試驗(yàn)結(jié)果

由圖4(a)和表2可知，隨反應(yīng)溫度升高，氫耗量增加明顯，由1.38%增至4.72%，說(shuō)明隨反應(yīng)溫度升高，液化反應(yīng)更劇烈，所需氫氣量大幅提升。由圖4(b)和表2可知，隨反應(yīng)溫度升高，艾丁褐煤轉(zhuǎn)化率隨之增加，反應(yīng)溫度380～410 ℃時(shí)對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響較為顯著，之后變化趨勢(shì)減弱，380 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率最低，為64.41%，435 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.65%，而440 ℃ 和450 ℃轉(zhuǎn)化率則略降為94.45%和94.48%，原因可能是在440 ℃和450 ℃條件下存在一定的逆向轉(zhuǎn)化過(guò)程；隨反應(yīng)溫度升高，油產(chǎn)率增加，反應(yīng)溫度為380～410 ℃時(shí)油產(chǎn)率變化明顯，410～425 ℃油產(chǎn)率增加趨于平緩，在430 ℃時(shí)油產(chǎn)率較425 ℃時(shí)變化顯著，提高了10.08%，430 ℃后油產(chǎn)率增加趨勢(shì)隨反應(yīng)溫度的提高變緩，450 ℃時(shí)反而較440 ℃時(shí)油產(chǎn)率降低1.5%，原因在于反應(yīng)溫度過(guò)高使生成的油向分子更小的物質(zhì)轉(zhuǎn)化；隨反應(yīng)溫度升高，氣產(chǎn)率隨之增加；380～410 ℃時(shí)瀝青烯收率隨溫度升高逐漸增加，410 ℃達(dá)到最大值14.91%，隨反應(yīng)溫度進(jìn)一步提高，瀝青烯收率呈降低趨勢(shì)，中間產(chǎn)物特征表現(xiàn)明顯，430 ℃時(shí)瀝青烯收率降低顯著，較425 ℃降低8.94%，說(shuō)明反應(yīng)溫度430 ℃時(shí)瀝青烯可較大程度轉(zhuǎn)化為油氣等小分子；隨著反應(yīng)溫度升高，前瀝青烯降低，同樣呈現(xiàn)出中間產(chǎn)物的特征。

不同反應(yīng)溫度條件下殘煤的元素分析見表3?？芍?，殘煤中的Cdaf、Hdaf和H/C原子比隨反應(yīng)溫度升高呈降低趨勢(shì)，說(shuō)明氫含量越高越易液化，隨反應(yīng)溫度提高，氫含量較低的惰性結(jié)構(gòu)難以液化，成為殘煤中的主要組分。煤結(jié)構(gòu)中有一定的烷基側(cè)鏈，殘煤中的烷基側(cè)鏈含量相對(duì)較低，由原煤和殘煤中H/C原子比也可知，隨反應(yīng)溫度升高，煤中烷基側(cè)鏈結(jié)構(gòu)和部分芳香結(jié)構(gòu)進(jìn)一步加氫裂解，使殘煤中芳香結(jié)構(gòu)的縮合程度提高，降低了殘煤的液化活性。殘煤中Cdaf、Ndaf和N/C原子比隨反應(yīng)溫度的升高呈降低趨勢(shì)，反應(yīng)溫度達(dá)到430 ℃時(shí)，殘煤中的N/C原子比變化顯著，表明煤中含氮結(jié)構(gòu)加氫性能顯著，即脫氮能力明顯提高，這與文獻(xiàn)[15]變化趨勢(shì)一致。

表3 不同反應(yīng)溫度條件下殘煤的元素分析

提高反應(yīng)溫度對(duì)煤結(jié)構(gòu)的加氫裂解有很好的促進(jìn)作用，使其更好地轉(zhuǎn)化為油氣等小分子；提高反應(yīng)溫度對(duì)瀝青烯和前瀝青烯的生成有促進(jìn)作用，但溫度進(jìn)一步提高，則會(huì)促進(jìn)瀝青烯和前瀝青烯裂解，使其向油氣等小分子轉(zhuǎn)化。綜合考慮，反應(yīng)溫度選取430 ℃較為適宜。

2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

選取反應(yīng)時(shí)間為0～90 min，對(duì)艾丁褐煤液化產(chǎn)物分布的影響進(jìn)行考察，所用溶劑為四氫萘，結(jié)果如圖5所示。不同反應(yīng)時(shí)間條件下高壓釜試驗(yàn)結(jié)果見表4。其他反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度430 ℃，氫初壓5.5 MPa，溶煤比為55∶45，催化劑添加量為1%(Fe/daf煤)，S∶Fe=2∶1。

圖5 停留時(shí)間對(duì)艾丁褐煤液化性能的影響

表4 不同反應(yīng)時(shí)間條件下高壓釜試驗(yàn)結(jié)果

由圖5(a)和表4可知，氫耗量隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，0～60 min時(shí)變化明顯，之后變化不大。由圖5(b)和表4可知，油產(chǎn)率、轉(zhuǎn)化率和氣產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)出不同程度增加，而前瀝青烯和瀝青烯則呈降低趨勢(shì)；轉(zhuǎn)化率在0～30 min時(shí)變化明顯，30 min較0 min轉(zhuǎn)化率提高了7.01%，30 min后，轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)增幅不大；油產(chǎn)率在0～60 min時(shí)變化顯著，60 min較0 min油產(chǎn)率提高了17.16%，60～90 min時(shí)增加變緩；瀝青烯和前瀝青烯隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)不斷進(jìn)行加氫反應(yīng)生成油氣小分子。綜合考慮，反應(yīng)時(shí)間選取為60 min較為適宜。

2.4 氫氣初壓的影響

前人在煤液化研究中氫初壓一般選取5～12 MPa，終壓為10～25 MPa[17-18]。因此本文選取氫初壓為4～9 MPa時(shí)，研究艾丁褐煤液化產(chǎn)物分布的影響，所用溶劑為四氫萘，結(jié)果如圖6所示。不同氫氣初壓條件下高壓釜試驗(yàn)結(jié)果見表5。其他反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度430 ℃，停留時(shí)間60 min，溶煤比55∶45，催化劑添加量1%(Fe/daf煤)，S∶Fe=2∶1。

圖6 氫氣初壓對(duì)艾丁褐煤液化性能的影響

表5 不同氫初壓條件下高壓釜試驗(yàn)結(jié)果

由圖6(a)和表5可知，隨著氫氣壓力的提高，氫耗量呈上升趨勢(shì)，促進(jìn)了反應(yīng)中的加氫裂解。由圖6(b)和表5可知，隨氫氣壓力提高，轉(zhuǎn)化率變化不明顯；隨著氫氣壓力提高，油產(chǎn)率呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，5.5 MPa 時(shí)油產(chǎn)率明顯增長(zhǎng)，較4.5 MPa提高3.18%，油產(chǎn)率在5.5～7.5 MPa變化幅度不大，直至氫初壓達(dá)到8.5 MPa時(shí)，又明顯增加；瀝青烯產(chǎn)率隨氫初壓的增加呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)；前瀝青烯產(chǎn)率隨氫初壓的增加呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。

因此，氫氣初壓對(duì)煤直接液化性能影響相對(duì)較小，對(duì)轉(zhuǎn)化率影響很小，主要體現(xiàn)在對(duì)瀝青烯和前瀝青烯加氫裂化的影響相對(duì)較大，促進(jìn)了瀝青烯和前瀝青烯向油氣等小分子轉(zhuǎn)化。綜合考慮，氫氣初壓選取8.5 MPa較為適宜。

3 結(jié) 論

1)艾丁褐煤加氫液化反應(yīng)適宜的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度430 ℃，反應(yīng)時(shí)間60 min，氫氣初壓8.5 MPa，催化劑添加量1%(Fe/daf煤)，溶煤比55∶45。

2)提高反應(yīng)溫度、氫氣初壓和停留時(shí)間有利于增加油產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率，其中氫氣初壓對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響相對(duì)較??；瀝青烯產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度和氫氣初壓的提高呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)，瀝青烯隨停留時(shí)間的延長(zhǎng)呈降低趨勢(shì)；前瀝青烯產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度、氫氣初壓的和停留時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)出降低趨勢(shì)。

3)瀝青烯和前瀝青烯均呈現(xiàn)出中間產(chǎn)物的特征，提高反應(yīng)溫度、氫氣初壓和停留時(shí)間有利于其向油氣小分子轉(zhuǎn)化。