煤氣化灰渣脫碳技術(shù)研究進(jìn)展

史 達(dá)，張建波，楊晨年,4，曲江山,4，李少鵬，李會泉,4，何發(fā)鈺

(1.東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819；2.中國科學(xué)院 過程工程研究所 綠色過程與工程中科院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；3.濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；4.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；5.中國五礦集團(tuán)總公司，北京 100010)

0 引 言

“富煤貧油少氣”是我國能源結(jié)構(gòu)的主要特點(diǎn)[1-2]，煤電、煤化工轉(zhuǎn)化已成為我國煤炭利用的主要方式。煤氣化技術(shù)作為煤化工領(lǐng)域的一個重要方向，是指在特定的溫度和壓力下，氧氣、空氣或水蒸氣作為氧化劑，與煤中有機(jī)質(zhì)部分進(jìn)行非徹底氧化燃燒反應(yīng)生產(chǎn)煤氣或合成氣，從而進(jìn)一步合成化學(xué)品的技術(shù)[3]。2018年，我國現(xiàn)代煤化工用煤量達(dá)9 560萬t，預(yù)計2020年底將達(dá)1.5億t，其中煤氣化占現(xiàn)代煤化工用煤總量的90%以上[4-6]。

煤氣化渣是煤氣化過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物，通常分為：粗渣(在爐底排放)、細(xì)渣(以飛灰形式隨氣流排出后經(jīng)水淬、過濾后外排)[7-9]。我國氣化渣每年排放量巨大，年產(chǎn)超3 000萬t(濕渣)，2001年前，中國、美國等大部分氣化渣均通過填埋或渣場堆存處理，但填埋和堆存會導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染和安全隱患[10-11]。據(jù)調(diào)查，一個180萬t/a的煤制甲醇企業(yè)，年生產(chǎn)氣化渣約93萬t，若送渣場堆存處理，每年成本為9 300萬～12 090萬元；若自建渣場，每年處理費(fèi)用為2 325萬～3 720萬元[12-14]。因此，需要對氣化灰渣進(jìn)行綜合利用。目前國內(nèi)外對氣化渣的應(yīng)用主要集中在：建工建材的制備，水體和土壤修復(fù)，循環(huán)摻燒和再氣化利用，硅基、陶瓷材料、催化劑等高附加值材料[15-16]。以水泥或混凝土行業(yè)為例，根據(jù)GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》要求，拌制混凝土和砂漿用粉煤灰燒失量≤10.0%，氣化粗渣碳含量相對較低，且有豐富的活性礦物相，有利于凝膠反應(yīng)的發(fā)生，從而提高砂漿強(qiáng)度，但氣化細(xì)渣中的高殘?zhí)?燒失量在20%～60%)會嚴(yán)重阻礙礦渣與水泥、石灰的膠凝反應(yīng)，使其難以作為混凝土和水泥的外加劑[17-18]。若要對氣化灰渣中的未燃碳進(jìn)行配煤摻燒利用，其高灰分又會影響氣化渣作為補(bǔ)充燃料的摻燒量，增大煤灰量[19]，碳、灰相互制約，阻礙了其資源化利用。因此，氣化渣碳組分的分離是實(shí)現(xiàn)氣化渣的高值化、減量化、無害化利用的關(guān)鍵[20-23]。

本文概述了氣化渣性質(zhì)對碳灰分離的影響規(guī)律，闡述了國內(nèi)外不同脫碳方式和設(shè)備對脫碳效果的研究進(jìn)展，總結(jié)了當(dāng)前研究的優(yōu)勢和不足。結(jié)合本課題組前期在氣化灰渣資源化利用方面的基礎(chǔ)和經(jīng)驗(yàn)，分析了氣化灰渣未來的發(fā)展方向，提出了氣化渣脫碳技術(shù)和設(shè)備的創(chuàng)新與開發(fā)是其未來發(fā)展方向，為氣化渣綜合利用技術(shù)的開發(fā)提供參考。

1 煤氣化渣脫碳主要影響因素

氣化渣脫碳因其氣化工藝和地區(qū)煤種的不同，產(chǎn)出的氣化粗渣和、細(xì)渣的性質(zhì)不同。對于不同粒徑、組成及含量、微觀結(jié)構(gòu)的氣化渣，脫碳工藝的選擇也不同，因此需對脫碳的影響因素進(jìn)行研究和概述[24-28]。

1.1 氣化渣組成及含量對脫碳過程的影響

氣化渣的化學(xué)組成和礦物構(gòu)成是其綜合利用的基礎(chǔ)，也是脫碳工藝技術(shù)的重要依托。氣化渣主要由未燃碳、非晶相熔融玻璃體和未完全反應(yīng)的礦物晶體構(gòu)成。趙永彬等[29]研究了寧煤集團(tuán)3個氣化項(xiàng)目的粗渣基本特性，發(fā)現(xiàn)其產(chǎn)生的氣化殘渣燒失量差異較大，分別為4.34%、13.4%和39.27%，認(rèn)為這可能是由于氣化爐不同的工藝條件導(dǎo)致。不同氣化工藝條件的碳轉(zhuǎn)化率不同，使氣化灰渣殘?zhí)己坎町愝^大，進(jìn)而導(dǎo)致燒失量差異很大。高旭霞等[30]對8種粗渣和細(xì)渣的可燃物含量進(jìn)行測定，結(jié)果表明，粗渣可燃物含量明顯低于細(xì)渣，氣化渣可燃物含量為11%～65%，多噴嘴水煤漿氣化爐粗渣和細(xì)渣的殘?zhí)己烤h(yuǎn)小于德士古氣化爐。Wu等[18]研究了氣化粗渣、氣化細(xì)渣的殘?zhí)继卣?燒失量分別為16.6%、26.4%)，結(jié)果表明，粗渣和細(xì)渣均含有較高殘余碳，阻礙其在水泥行業(yè)的利用，并探討了2種渣通過簡單篩分降低原渣碳含量的可行性。不同爐型、不同氣化條件產(chǎn)出的氣化渣殘?zhí)己孔兓^大，對于符合國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的氣化渣可直接進(jìn)行利用，對無法直接利用的高殘?zhí)細(xì)饣?，需對其進(jìn)行脫碳，再實(shí)現(xiàn)資源化利用[10]。

Matjie等[26]建立了一種可定量測試灰渣中無定形玻璃體和晶體礦物質(zhì)的相對含量方法，氣化渣中部分玻璃體和晶體部分主要為富Si-Al的玻璃體、偏高嶺土、Fe-Ca-Mg-Ti相、石英、鈣長石、磷酸鉛鹽等，同時還含有大量的高溫晶相，如鈣長石、莫來石、透輝石等。結(jié)合當(dāng)前國內(nèi)外研究結(jié)果分析可知，無機(jī)組分包括非晶玻璃體和晶體礦物質(zhì)，非晶相主要是由于經(jīng)高溫氣化后仍處于熔融態(tài)玻璃相的渣還未結(jié)晶，直接進(jìn)入水室經(jīng)歷驟冷過程形成；晶體礦物質(zhì)是部分顆粒在爐體內(nèi)停留時間短，未反應(yīng)即被攜帶排出反應(yīng)室。

國內(nèi)外研究主要以Si、Ca、Fe、Al的礦物質(zhì)晶相以及渣中可燃碳為考察對象，不同地區(qū)、不同工藝、不同煤質(zhì)煤種產(chǎn)生的氣化渣礦物含量雖不相同，但主要元素均為C、Ca、Si、Al、Fe。實(shí)現(xiàn)氣化渣的綜合利用、碳-灰的高效分離，需充分考慮其化學(xué)組成的共性與特性，因地制宜設(shè)計脫碳工藝。

1.2 氣化渣粒度對脫碳的影響

重選、浮選等脫碳方法對入料粒度有嚴(yán)格要求，不同粒度的原料需采用與其相適應(yīng)的分選設(shè)備。盛羽靜[31]研究了不同氣化工藝、不同地域氣化灰渣的理化特性，結(jié)果表明，粗渣中可燃物含量普遍比細(xì)渣低，粗渣粒徑主要分布在大粒徑區(qū)域，0～88 mm含碳量<15%，88～125 mm含碳量在30%左右，大于125 mm后，含碳量逐漸減?。患?xì)渣粒徑主要分布在小粒徑區(qū)域，隨著細(xì)渣粒徑的增大，分布在某一粒級的比例越少，含碳量越高，特別是88～250 mm，含碳量均高于50%。Pan等[32]分析了氣流床產(chǎn)生的不同粒徑渣的基礎(chǔ)特性，結(jié)果表明，細(xì)渣含碳量隨粒度的增大而增大，而粗渣含碳量主要分布在中間粒徑(105～280 mm)，與文獻(xiàn)[31]研究結(jié)果不同，細(xì)渣大多分布在中間粒級，<20 mm和>65 mm含量較少，這可能是由于氣化工藝不同導(dǎo)致。Guo等[33]通過采用機(jī)械攪拌式浮選機(jī)發(fā)現(xiàn)，對于38～75 mm粒級，浮選殘?zhí)嫉臒Я繛?3.5%；<38 mm粒級浮選殘?zhí)嫉臒Я康陀?0%，采用機(jī)械攪拌式浮選機(jī)對不同粒級的氣化細(xì)渣浮選效果差異明顯。

綜上，原煤在進(jìn)入氣化爐后，經(jīng)高溫氣化被破碎成不同粒徑，氣化渣燒失量與粒級關(guān)系密切。氣化細(xì)渣的粒徑越大，燒失量越大；氣化粗渣的大粒徑物料燒失量低，產(chǎn)率高，因此基于含碳量與氣化灰渣粒度的變化規(guī)律，可采用粒級篩分預(yù)處理方式提高碳的分離效率。粗粒級的氣化粗渣經(jīng)篩分可獲得燒失量很低的物料，直接進(jìn)行利用；而燒失量相對較高的粗渣細(xì)粒級產(chǎn)率并不高，故可燃體分布率不高；氣化細(xì)渣可通過篩分實(shí)現(xiàn)目的組分的富集。氣化渣粒度對浮選脫碳工藝具有重要影響，氣化細(xì)渣粒度組成為三峰分布，粒徑峰值分別為10、50、400 μm，三峰均不在煤泥浮選的常規(guī)粒級；氣化細(xì)渣在微細(xì)粒級(<74 μm)和粗粒級(>250 μm)分布較多，直接在常規(guī)浮選機(jī)上進(jìn)行脫碳效果較差，主要是因?yàn)槲⒓?xì)粒級比表面積大，耗藥量大，且細(xì)粒級殘?zhí)寂c細(xì)粒級灰分之間容發(fā)生罩蓋現(xiàn)象，降低分選效果。另一方面，粗粒級浮選過程中，由于殘?zhí)碱w粒較大，與藥劑作用后黏附于氣泡，上浮中重力較大易使氣泡和殘?zhí)碱w粒發(fā)生脫附，從而降低脫碳效果，因此，在浮選脫碳過程需充分考慮氣化渣粒度特性。對于細(xì)粒級物料，可考慮微泡浮選柱設(shè)備或選擇性絮凝浮選，以提高分選效率；對于粗粒級氣化渣，可通過磨礦進(jìn)行粒度調(diào)控后再給入浮選機(jī)分選。綜上，氣化渣不同粒級殘?zhí)嫉姆植季哂幸欢ㄒ?guī)律，通過簡單篩分即可快速實(shí)現(xiàn)脫碳，而在浮選過程也需要根據(jù)氣化渣粒度特性選用不同的設(shè)備、藥劑和工藝。

1.3 氣化渣微觀結(jié)構(gòu)對脫碳的影響

顆粒的微觀結(jié)構(gòu)決定其物理化學(xué)性質(zhì)，原煤經(jīng)高溫氣化，與氣化劑作用后，表面變得疏松多孔，表面潤濕性也隨之發(fā)生變化。Ai等[34]對氣化細(xì)渣的表面形貌進(jìn)行研究，結(jié)果表明，經(jīng)氣化后，氣化渣中未燃碳親水性增強(qiáng)，不利于與捕收劑基體結(jié)合，含有球形玻璃微珠和不規(guī)則的絮狀未燃燒碳粒，部分未燃碳中有玻璃微珠插入孔隙中，大多數(shù)微珠呈單體形式賦存，少量在范德華力作用下沿未燃碳邊緣附著。張曉峰等[35-37]認(rèn)為，氣化飛灰顆粒為球狀，表面附著更小的球形顆粒，殘?zhí)技词菇?jīng)過氣化，仍呈無定形狀態(tài)，飛灰與殘?zhí)贾g雖然有部分黏附發(fā)生，但不存在灰熔融聚合，這種灰、碳結(jié)構(gòu)為后續(xù)的物理方法脫碳提供了依據(jù)。

除上述特征外，通過對氣化渣微觀結(jié)構(gòu)的測試發(fā)現(xiàn)雖然殘?zhí)寂c灰分沒有發(fā)生大規(guī)模熔融聚合，但未燃碳顆粒呈蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)，孔隙豐富，相當(dāng)一部分的灰分嵌布于孔道中，若直接采用常規(guī)的重選、浮選法，很難將碳灰徹底分離，可采取超聲分散或使用分散劑對渣漿分散處理，使碳和灰先解離完全，再進(jìn)一步分選。另外，未燃碳的多孔結(jié)構(gòu)使其比表面積增大，從而增大了浮選藥劑用量，用于改善碳粒表面疏水性的捕收劑填充于孔道中，降低了與起泡劑分子和氣泡的碰撞幾率，捕收能力減弱，分選指標(biāo)下降。因此，可在浮選過程選擇性的引入大分子有機(jī)基團(tuán)，可使未燃碳之間相互聚集，增大比表面積，也可填充未燃碳顆粒孔道，達(dá)到降低浮選藥劑用量的目的，從而降低分選成本。

氣化渣未燃碳實(shí)質(zhì)上屬于煤炭的一種，但煤氣化細(xì)渣經(jīng)高溫氣化，各項(xiàng)特征(如粒度、疏水性、孔隙率、比表面積等)與原煤的區(qū)別較大。因此，氣化渣的脫碳分選既應(yīng)借鑒煤炭浮選，又應(yīng)區(qū)別于煤炭分選，針對氣化灰渣不同的物化性質(zhì)，采用物理和化學(xué)預(yù)處理方法，定向調(diào)控顆粒的微觀賦存形態(tài)，實(shí)現(xiàn)高效分選。

2 煤氣化渣脫碳技術(shù)

2.1 浮選脫碳技術(shù)

泡沫浮選是利用不同組成礦物表面的疏水性差異，將有用礦物附著在氣泡上并從礦物泡沫中回收，選擇性分離出有價值礦物的方法[38]。泡沫浮選是選礦領(lǐng)域常見的工藝，在廢物處理中應(yīng)用較廣泛。此外，新的浮選藥劑和浮選設(shè)備發(fā)展迅速，為處理微細(xì)粒氣化細(xì)渣碳-灰分離提供了重要途徑。

2.1.1浮選脫碳藥劑

氣化渣脫碳浮選藥劑可選擇性改變氣化渣顆粒的親疏水性，增大殘?zhí)己突曳值目筛⌒圆町?，?shí)現(xiàn)碳、灰的浮選分離。Zhang等[39]針對常規(guī)浮選難以有效回收未燃碳、藥劑用量大、成本高等問題，采用不同濃度的鹽水(包括NaCl、MgCl2、AlCl3)配置到浮選過程，結(jié)果表明，無機(jī)鹽陽離子能顯著改善顆粒的可浮性，降低顆粒的Zeta電位，未燃碳回收率明顯提高，Al3+溶液中，泡沫尺寸最小，能增大氣泡與微細(xì)粒渣的有效碰撞概率，但未解決浮選捕收劑用量大的問題。鄒濤等[40]利用一種含油廢棄物作為浮選藥劑(煉化廠罐底清理的含油污泥)與氣化細(xì)渣的殘?zhí)挤蛛x富集，控制氣化渣水溫度為40～80 ℃，pH=7～9，制備得到富碳細(xì)粉的含碳量可達(dá)89.86%，回收率為61.23%，得到的脫碳尾灰可用于建筑材料，固體廢棄物殘油率為2.27 mg/g，滿足地方環(huán)保處置要求，不僅實(shí)現(xiàn)了氣化渣固體廢棄物的利用，還降低了處理成本。Guo等[33]通過浮選動力學(xué)過程對氣化細(xì)渣進(jìn)行提純，采用新型捕收劑W501和起泡劑W502，實(shí)現(xiàn)殘?zhí)寂c尾灰的分離回收，結(jié)果表明，燒失率為24%的氣化細(xì)渣經(jīng)3段浮選流程，精礦產(chǎn)率為20%，燒失率為64.47%，殘?zhí)蓟厥章?2.65%，尾礦產(chǎn)率80%，燒失率可降至4%以下。Zhou等[41]研究了細(xì)粒未燃碳的浮選效率與捕收劑在碳顆粒表面的分散度，通過采用4種表面活性劑改善碳顆粒的表面性質(zhì)，將捕收劑與表面活性劑按一定比例混合制成乳狀液，以提高目標(biāo)未燃碳的疏水性，使浮選更易于發(fā)生，浮選結(jié)果表明，原料燒失率為9.85%，TX活性劑可使精礦燒失率提至54.43%，未燃碳回收率為79.58%，表面活性劑的加入能控制顆粒-氣泡、顆粒-顆粒、顆粒-油滴的接觸，改善并乳化捕收劑，且能使氣泡更加分散，顯著增強(qiáng)未燃碳與捕收劑的吸附作用。

目前浮選研究仍存在藥劑用量過大、成本不合算、富碳精礦含碳量較低等問題[42]；氣化渣浮選捕收劑和起泡劑的研究大多數(shù)集中在復(fù)配藥劑或組合藥劑，以降低藥劑成本和環(huán)境污染，或在原有藥劑分子基礎(chǔ)上進(jìn)行改性，新結(jié)構(gòu)選擇性強(qiáng)、捕收能力強(qiáng)的藥劑研發(fā)較慢。

2.1.2浮選脫碳設(shè)備及工藝

浮選設(shè)備的研究大多集中在浮選機(jī)、浮選柱、浮選槽上。表1為目前主流浮選設(shè)備及其優(yōu)缺點(diǎn)[43]。

表1 目前主流浮選設(shè)備及優(yōu)缺點(diǎn)

U?urum[44]研究了Jameson浮選機(jī)操作參數(shù)對未燃碳回收和動力學(xué)的影響，結(jié)果表明，pH=6.5～7.0、柴油用量3 500 g/t、松油用量2 500 g/t時，可燃碳回收率最佳，達(dá)96.5%，灰分脫除率為91.2%，且符合浮選一級動力學(xué)模型，浮選模型與試驗(yàn)結(jié)果擬合較好，R2>0.99，說明Jameson浮選機(jī)是一種可行的分選設(shè)備。

大唐國際化工技術(shù)研究院[45]采用浮選法分離煤氣化渣的碳組分，將富碳組分打入制漿磨煤機(jī)與氣化煤原料混合回用，可將含碳量15%～40%的氣化渣富集至含碳量80%。張一昕等[46]發(fā)明了一種氣化細(xì)渣浮選分離脫水系統(tǒng)，其中浮選-脫水裝置預(yù)先設(shè)置了黑水緩沖槽和浮選藥劑緩沖槽，將黑水和浮選藥劑通過管道給入浮選-脫水裝置，浮選-脫水裝置安裝有真空過濾板、濾餅刮刀、灰濾餅刮刀，在浮選藥劑作用下使碳和灰在真空過濾平臺的槽體形成分層，實(shí)現(xiàn)氣化細(xì)渣殘?zhí)?、灰和水的分離。葛曉東[47]分別采用浮選柱和浮選機(jī)對氣化細(xì)渣進(jìn)行提質(zhì)研究，結(jié)果表明，原料灰分50.73%，在浮選機(jī)中柴油用量9 kg/t、仲辛醇用量為4.5 kg/t以及礦漿濃度為40 g/L的條件下，可獲得灰分為24.25%、產(chǎn)率為58.05%的浮選精礦產(chǎn)品，在浮選柱中采用與浮選機(jī)相同的藥劑制度，可獲得灰分23.66%、精煤產(chǎn)率為54.91%的浮選精礦產(chǎn)品，對比發(fā)現(xiàn)浮選柱對氣化細(xì)渣的提質(zhì)效果優(yōu)于浮選機(jī)，這主要是因?yàn)楦∵x柱的微氣泡更多，與顆粒碰撞幾率更大，且氣泡尺寸對氣化細(xì)渣中微細(xì)粒級的回收具有促進(jìn)作用。吳陽[48]系統(tǒng)研究了傳統(tǒng)浮選藥劑對氣化渣的正、反浮選效果，正浮選精礦灰分55.36%，尾礦灰分62.82%，反浮選精礦灰分55.27%，尾礦灰分83.62%，反浮選脫碳效果優(yōu)于正浮選，主要原因是氣化細(xì)渣中的親水細(xì)灰在碳表面罩蓋現(xiàn)象嚴(yán)重，另一方面由于物料粒度過細(xì)，礦漿泥化現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致碳、灰難以分離。趙世永等[49]在單槽浮選機(jī)中對Texaco氣化細(xì)渣進(jìn)行試驗(yàn)，先將細(xì)渣全部磨至<0.5 mm以下，對柴油、仲辛醇制成乳化混合藥劑浮選后，發(fā)現(xiàn)對浮選分離碳、灰過程有明顯改善作用，進(jìn)一步在浮選時加入超聲波作用，精礦燒失量明顯變化，最佳條件下，精礦燒失量53.07%，尾礦燒失量41.50%。XU等[50]考察了旋流-靜態(tài)微泡浮選柱與傳統(tǒng)浮選機(jī)對脫碳性能的影響，輕柴油為捕收劑，聚乙二醇和異辛醇復(fù)配的組合藥劑為起泡劑，結(jié)果表明，在最佳浮選條件下，浮選柱中未燃碳的回收率為89.69%，比浮選機(jī)高6.5%，且更有利于<74 μm細(xì)粒級的回收，浮選柱尾礦燒失率降至1.99%，主要是因?yàn)樾魑⑴莞∵x柱的旋流礦化和管流礦化作用。浮選機(jī)對于粗粒級的氣化渣浮選效果優(yōu)于浮選柱，而浮選柱對細(xì)粒級的回收效果明顯高于浮選機(jī)，針對不同粒級的氣化渣，應(yīng)選擇性采取不同的浮選設(shè)備，從而達(dá)到高效碳灰分離的目的。

目前浮選法仍是氣化渣最主流的脫碳方法，其優(yōu)勢主要有：脫碳效率高，浮選尾礦的燒失率可降至2%以下；浮選設(shè)備價格低，前期投入成本?。粴饣^程產(chǎn)生的粗渣和細(xì)渣均有較高的含水量，脫水較困難，而浮選過程對入料的含水量無嚴(yán)格要求，可直接給入浮選機(jī)進(jìn)行分選。但浮選法的最大缺點(diǎn)是浮選藥劑用量過大，因此高效捕收劑和起泡劑的開發(fā)仍是氣化渣浮選脫碳的研究重點(diǎn)。

2.2 重選脫碳

重選是利用顆粒間密度的差異，在重力場作用下實(shí)現(xiàn)松散分層分離的過程，是煤炭分選的最主要方法，也是分選煤氣化副產(chǎn)品的重要方法[51]。Charah Environmental,Inc與 UK-CAER[52-53]針對氣化渣脫碳聯(lián)合開發(fā)了篩分-重選分選流程，并于2001年建立了處理量達(dá)100 t/h的氣化渣處理廠，2004年已處理其渣場堆存的14萬t氣化灰渣，該工藝先將氣化渣進(jìn)行多段篩分，篩上產(chǎn)品為低碳渣，燒失量<5%，篩下產(chǎn)品經(jīng)水力旋流器分選出富碳燃料產(chǎn)品(燒失量30%左右)和高碳細(xì)粒級產(chǎn)品(燒失量>60%)，富碳可做燃燒摻料。楊玉芬等[54-55]采用“先分級，后分選”的工藝，實(shí)現(xiàn)了干法流態(tài)化方法進(jìn)行脫碳的分層分選結(jié)果，其<0.074 mm下層高灰分物料最終產(chǎn)品產(chǎn)率為86.55%，碳含量<4.0%，工藝簡單，能有效降低灰渣中的碳含量。章新喜等[56]將粗渣與細(xì)渣分別給入篩孔尺寸不同的篩分機(jī)，再將提純后的碳產(chǎn)品給入脈動液固流化床分選機(jī)，分選出產(chǎn)品通過0.03～0.15 mm篩分機(jī)或沉淀池處理后，若滿足需要則直接過濾烘干，否則結(jié)合浮選獲得最終高碳產(chǎn)品，該工藝可將灰分為65%灰渣分選為灰分27%的碳產(chǎn)品和灰分70%的細(xì)粒級尾渣。趙鵬等[57]以德士古水煤漿氣化廢渣為原料，通過搖床重力分離出高含碳量細(xì)渣和高硅酸鹽玻璃質(zhì)灰渣塊，并用分離出的高含碳量細(xì)渣燃燒提供熱量，玻璃渣塊進(jìn)一步烘干粉磨可服務(wù)水泥混凝土行業(yè)。

目前，氣化渣重選脫碳雖取得了一定成效，但利用重介旋流器、搖床、螺旋溜槽、動篩跳汰機(jī)、螺旋選礦機(jī)等重選設(shè)備對氣化渣進(jìn)行脫碳的研究較少。另外，由于氣化細(xì)渣的粒度較小，而重選過程細(xì)顆粒最終運(yùn)動速度與粒度關(guān)系密切，在單一重力場中所受分選力相對于細(xì)粒級間的黏滯阻力較弱，脈石礦物和目的礦物之間難以產(chǎn)生足夠的位移差，未來可能在原有重力場的基礎(chǔ)上，疊加離心場或磁場，來強(qiáng)化重選脫碳過程。

2.3 火法燃燒脫碳

火法脫碳利用高溫燃燒將氣化渣中的碳組分直接氧化成CO2排出，同時配備煙氣回收和CO2收集系統(tǒng)[58-62]，實(shí)現(xiàn)脫碳和資源的綠色、清潔綜合利用。梅琳等[63-65]考察了物種高碳飛灰的樣品成分，通過控制CFD循環(huán)流化床鍋爐的床壓、風(fēng)速等，二次灰含碳量穩(wěn)定在5%左右，最大脫碳效率可達(dá)75%。王金福等[66]提供了一種煤氣化灰渣氧化脫碳制灰分聯(lián)產(chǎn)蒸汽的方法，試驗(yàn)裝置示意如圖1所示。采用快床-密床組合循環(huán)反應(yīng)器，快床反應(yīng)器氧化脫碳率約80%，脫碳后灰渣進(jìn)入密床反應(yīng)器中脫碳率可達(dá)99%，灰分產(chǎn)品含水量低于0.5%，燒失量低于5%，同時實(shí)現(xiàn)了熱值副產(chǎn)蒸汽。

圖1 氣化渣脫碳聯(lián)產(chǎn)蒸汽裝置示意

火法脫碳是脫除氣化渣中未燃碳最徹底、最直接的方法，但由于氣化渣中含碳量相對較低，傳統(tǒng)的燃燒方法脫碳率低，需要補(bǔ)充氣體助燃，同時燃燒初期為了達(dá)到碳的燃點(diǎn)，需額外的燃料來維持爐溫，造成火法脫碳通常需要比其他脫碳工藝更高的建設(shè)和運(yùn)行成本。

2.4 電選脫碳

電選主要利用顆粒進(jìn)入靜電區(qū)域后，在靜電、摩擦、旋轉(zhuǎn)等作用下，利用顆粒的電物理性質(zhì)和帶電差異，實(shí)現(xiàn)碳飛灰與礦物質(zhì)飛灰的分離[67-68]。

文獻(xiàn)[68-71]對高壓靜電脫碳進(jìn)行了研究，圖2為電選試驗(yàn)裝置，該方法脫碳效果良好，電場強(qiáng)度、風(fēng)量、電壓、結(jié)構(gòu)等對分離效果影響較大，可燃碳與無機(jī)礦物之間的相對分離程度對分離效果影響很大，而細(xì)小顆粒的影響相對輕微，粒度越大，這種影響越明顯。Schoffstall等[72]對3種高燒失量灰渣進(jìn)行干法分選，采用超聲篩和摩擦電選結(jié)合技術(shù)，結(jié)果表明，篩分對摩擦電選效果有促進(jìn)作用。Jiang等[73]認(rèn)為，顆粒摩擦荷電是摩擦電選帶電的主要因素，并在試驗(yàn)中加入銅粉增加了顆粒表面的荷電量，說明混合銅粉可提高灰的分選效率。雖然電選脫碳在煤基灰渣分選中取得一定效果，但對氣化細(xì)渣，由于其表面疏松多孔，含水率較高，需要解決脫水烘干問題才能應(yīng)用于氣化細(xì)渣脫碳。另外，高壓靜電分選的局限性為：碳、灰的單體解離度較低時，灰與碳相互連結(jié)，電選方法無法實(shí)現(xiàn)，各成分礦物摩擦帶電相互干擾大，易出現(xiàn)帶電不均勻現(xiàn)象，影響分選效果[74]。因此，電選脫碳在實(shí)驗(yàn)室雖已被證實(shí)是成功可靠的，但需要先克服氣化渣脫水干燥和電選如何工業(yè)化的問題。

圖2 電選試驗(yàn)裝置示意

2.5 總結(jié)

浮選法、重選法、燃燒法、電選法4種脫碳技術(shù)匯總見表2。

表2 氣化渣脫碳方法

浮選法可有效實(shí)現(xiàn)氣化渣殘?zhí)己突曳值姆蛛x，分選效率較高，工藝簡單，設(shè)備投資成本小，但藥劑消耗量大，成本不合算，藥劑進(jìn)入水體無法回收，易污染水體。因此，在后續(xù)研究中，可進(jìn)一步探究氣化渣耗藥量大的原因，采用更綠色、廉價、用量少的藥劑體系。重選法具有處理量大、生產(chǎn)成本低、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，但重選過程脫碳效果略低于燃燒法和浮選法，除高碳、低碳產(chǎn)物外，還會有部分富碳產(chǎn)物。相比于浮選法和重選法，燃燒法最大的優(yōu)勢在于脫碳比較徹底，碳組分直接轉(zhuǎn)化為CO2，隨煙氣排出，產(chǎn)生的廢氣易造成環(huán)境污染。電選設(shè)備、技術(shù)和理論具有一定的先進(jìn)性，但由于氣化渣的水分含量高，限制了其在氣化渣脫碳方面的應(yīng)用。

氣化渣脫碳未來發(fā)展趨勢主要有：

1)高效低成本藥劑分子設(shè)計。要求該藥劑既可強(qiáng)力捕收渣中的碳組分，同時避免與灰分產(chǎn)生吸附作用，且藥劑消耗量小、無環(huán)境污染，生產(chǎn)成本低；目前浮選藥劑主要是通過煤油、柴油等非極性捕收劑改善殘?zhí)嫉谋砻媸杷?，而對灰分幾乎無作用。若能針對無機(jī)組分的Si、Al、Fe氧化物選擇性抑制，或許可提高脫碳效果。另外，目前使用的捕收劑，藥劑用量大、成本高制約著氣化灰渣浮選脫碳的發(fā)展，應(yīng)對現(xiàn)有殘?zhí)疾妒談└男赃M(jìn)行深入研究，特別是捕收劑乳化和組合捕收劑的開發(fā)。

2)基于微觀結(jié)構(gòu)，若能在浮選過程前加入分散過程，如超聲波分散、選擇性分散絮凝等方法，將附著在煤粒表面的微細(xì)粒球形灰分分開，有望提高浮選脫碳效果。

3)脫碳新設(shè)備的研發(fā)。目前在各脫碳技術(shù)研究領(lǐng)域，新型脫碳設(shè)備的研發(fā)極具前景。以浮選脫碳為例，近年來新設(shè)備的研發(fā)進(jìn)展較緩慢，主要在向大型化方向發(fā)展，亟需開發(fā)針對微細(xì)粒物料的浮選設(shè)備。重選設(shè)備方面，在單一重力場中所受分選力相對于細(xì)粒級間的黏滯阻力較弱，脈石礦物和目的礦物之間難以產(chǎn)生足夠的位移差，未來可能在原有重力場的基礎(chǔ)上，疊加離心場或磁場，多場強(qiáng)化重選脫碳過程。

3 結(jié)論及展望

我國煤化工行業(yè)每年排出大量的氣化渣，但限于其含碳量高、碳-灰難以分離等問題，制約著氣化渣綠色、清潔、高值化資源利用。目前國內(nèi)外氣化渣脫碳利用技術(shù)主要包括：浮選法、重選法、電選法、火法燃燒。這些方法在分選過程中仍面臨諸多問題：浮選法分選效率高，但藥劑成本高；電選法由于氣化細(xì)渣含水率高，需預(yù)先解決其脫水問題，再進(jìn)行電選，因此限制較多；火法燃燒過程中熱量和CO2回收的問題亟待解決；重選法過程清潔無污染，但分選效率低，需進(jìn)一步提高分選效率。隨著煤基固廢治理研究的深入開展，未來氣化渣脫碳的研究方向有：

1)在基礎(chǔ)研究方面，氣化渣基礎(chǔ)物性研究仍有很多不足，如氣化渣中碳的賦存狀態(tài)、氣化渣中碳的大分子模型等，對脫碳工藝有重要影響，需進(jìn)一步研究。

2)在脫碳工藝方面，目前脫碳工藝大多采用單一的重選或浮選流程，對多種脫碳工藝的同時耦合的探究較少，可通過結(jié)合2種或2種以上的脫碳工藝，提高脫碳效率。