萃取工藝對超高分子量聚乙烯/白油共混膜的影響

王 郗，林 敬，宋召飛，陳 萌

（1.深圳市星源材質(zhì)科技股份有限公司，廣東深圳518057；2.合肥星源新能源材料有限公司，安徽合肥231500；3.合肥國軒高科動力能源有限公司，安徽合肥231500）

聚乙烯微孔膜基于熱致相分離法（TIPS）原理，通過控制超高分子量聚乙烯（UHMWPE）和石蠟油（LP）配比在高溫、強剪切作用下形成均相熔體，擠出成型，急冷鑄片；再通過雙向拉伸（機械方向，MD；橫向方向，TD）、萃取、干燥和熱定型等工序制備UHMWPE微孔膜，目前被廣泛應(yīng)用于過濾和鋰離子電池行業(yè)[1]。萃取是通過萃取劑與包含在凍膠中的溶劑LP 相互擴散和滲透，將礦物油從凍膠中置換出來。根據(jù)萃取劑與聚合物之間親和力相對稀釋劑與聚合物之間親和力大小和聚合物分子重排的自由程度[2-3]，萃取劑置換稀釋劑可能使聚合物尺寸脹大、收縮或保持不變。萃取工藝對共混膜萃取過程變化的研究極少報道。本文主要探討外界環(huán)境及萃取劑中油含量對PE油膜萃取的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及設(shè)備

實驗原料：超高分子量聚乙烯，UHMWPE，相對分子質(zhì)量約150 萬；石蠟油，LP，運動粘度39-49@40℃/（mm2/s），食品級，市售；抗氧劑1010，99.99%，市售；二氯甲烷DCM，分析純，市售。

實驗設(shè)備：擠出及流延鑄片平臺，深圳市星源材質(zhì)科技股份有限公司；FA2104A電子天平，精度0.1 mg，上海精天電子儀器有限公司；MDC-25PJ 千分尺，精度0.001 mm，日本三豐株式會社；UPM 數(shù)顯卡尺，精度0.01 mm，深圳聯(lián)思有限公司；DHG-9053A 超聲波清洗機，上海冠特超聲儀器有限公司。

1.2 UHMWPE/LP共混膜的制備

將UHMWPE與石蠟油按計量加入同向雙螺桿擠出機，經(jīng)過計量泵、過濾網(wǎng)輸送至T型模頭中，擠出形成片材，在流延輥上快速冷卻發(fā)生熱致相分離，制得厚片，獲得實驗樣品。其石蠟油含量約為70%，厚度約250 μm。

1.3 測試與表征

將樣品按一定長、寬規(guī)格，放入不同條件下（溫度、超聲波）萃取干燥，以2 min/次頻次測試樣品長度（MD）、寬度（TD）以及厚度三個維度尺寸變化，采用稱重法記錄樣品重量的變化。

（1）膜質(zhì)量損失比ξ=（m0-mt）/m0，油膜萃取效率η=（ξ-70%）/70%

其中m0為原始膜質(zhì)量，mt為t時刻膜質(zhì)量，70%為油膜中油含量。

（2）萃取收縮比=（l0-lt）/10

其中l(wèi)0為原始膜尺寸，lt為t時刻膜尺寸。

（3）SEM測試

將不同條件下萃取的混合膜干燥后得到UHMWPE微孔膜，30 s噴金后采用掃描電子顯微鏡SEM觀察微觀形貌特征，電壓15 kV，放大倍數(shù)5 000倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 外界條件對PE油膜萃取過程的影響

圖1 顯示的是外界環(huán)境對萃取速率的影響。對比不同溫度條件的萃取曲線，即圖中15℃和25℃時，可以看到25℃時的萃取速率略高；在15℃、超聲條件下，其萃取曲線與15℃時的曲線差異并不明顯。三種條件下，LP與DCM萃取交換速率均在2 min內(nèi)最快，在4 min時基本達到萃取平衡點。這可能是由于萃取過程主要由分子量較高的LP 決定，溫度和超聲波作用下雖然提高了DCM 分子熱運動速率，但對LP 分子鏈影響有限，不足以改變濃度差作用下的分子交換過程[4]。

圖1 在不同外界條件下PE油膜的萃取速率

圖2 在不同條件下萃取時PE油膜的體積收縮比變化

圖2 顯示的是不同條件下，萃取過程對膜TD、MD和厚度方向收縮性能的影響。從圖2可以看到，在15℃時的萃取過程中PE 膜在MD、TD 及厚度方向均存在收縮，在6 min 之前其收縮程度較大，直至11 min 其收縮現(xiàn)象才逐漸消失；在25℃時的萃取過程中PE 膜在三個方向也存在一定收縮，但其在2 min 之前收縮程度較大，在9 min時達到收縮平衡；在超聲作用下萃取時，PE膜在8 min之前收縮變化較大，在13 min時基本達到收縮平衡。這表明外界萃取條件對共混膜分子鏈或鏈段運動有一定影響。

表1 不同外界條件下PE膜萃取性能

表1顯示的是不同外界條件下PE膜萃取性能數(shù)據(jù)。對比三者萃取數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，在25℃時各個方向的萃取收縮率變化最小，同時其最終萃取效率最高。這表明在萃取過程適當(dāng)增加溫度，有利于保持PE膜外觀形貌。

2.2 萃取液中油含量對PE油膜萃取過程的影響

圖3 不同濃度萃取液中PE油膜的質(zhì)量損失比

在萃取過程中，由于萃取物與萃取液存在濃度差，因此被萃取物會不斷地從樣品中滲透和擴散到萃取液中。然后在萃取物一定的情況下，萃取液濃度對濃度差有較大影響。

圖3顯示的是PE油膜在不同濃度萃取液中的質(zhì)量損失比。從圖3 可以看到，隨著萃取液的油含量增加，其質(zhì)量損失比逐漸降低，同時其達到萃取平衡所需的時間也隨之增加。

圖4 不同油含量萃取液對PE油膜的萃取效率的影響

圖4顯示的是不同油含量萃取液對PE膜的最終萃取效率和三維方向收縮的影響。從圖4可以看到，隨著萃取液中油含量增加，其萃取效率迅速下降；當(dāng)萃取液中油含量為8%時，其萃取效率出現(xiàn)拐點；當(dāng)萃取液中油含量高于8%時，其萃取效率緩慢下降。同時，在油含量低于8%時，隨著油含量增加，其各個方向的收縮率均隨之緩慢增加；當(dāng)油含量高于8%時，隨著油含量增加，其各個方向的收縮均迅速增加。這可能是由于隨著萃取液濃度增加，濃度差降低，擴散動力也隨之降低；同時，萃取液濃度增大，其粘度也隨之增大，其擴散速率隨之降低。

圖5 顯示的是不同油含量萃取后PE 膜的SEM 圖。圖5（a）中孔洞結(jié)構(gòu)明顯多于圖5（b），且其孔徑也較大。其收縮原因可能是萃取過程使無定形區(qū)致密化，即在高油含量的萃取液中，由于濃度差小且萃取液粘度大，石蠟油從PE膜中擴散至萃取液中所需時間增加，使分子鏈段具有足夠的時間通過調(diào)整構(gòu)象而造成體積收縮；同時，含有石蠟油的萃取劑對PE 油膜的表面張力大，其萃取過程中毛細管力正比表面張力，因此毛細管力對孔的作用力也越大，基體相中分子鏈重排導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)的塌陷[5-6]。

圖5 不同油含量萃取后PE膜的SEM圖

3 結(jié)論

本文采用不同萃取條件對UHMWPE/石蠟油共混膜進行萃取，通過分析萃取過程中共混膜的三維尺寸和萃取效率變化過程，初步得到以下結(jié)論：

（1）萃取條件對共混膜的萃取效率有一定影響。萃取溫度越高，萃取速率和萃取效率越高，共混膜三維尺寸的收縮率越小。

（2）在不同油含量萃取液中萃取時，共混膜的萃取效率約4 min達到平衡。

（3）萃取液的油含量越高，萃取速率越低，萃取效率越低，收縮率越高。在萃取過程中，萃取液中油含量應(yīng)不高于8%。