石墨烯/二氧化鈦光催化復合薄膜的研究進展

王繼文, 薛麗梅, 梁爾淼，展召順，楊春霞，宋國策

（黑龍江科技大學 環(huán)境與化工學院， 哈爾濱 150022）

0 引言

科技的發(fā)展使人們的生活更加便利，但因其引起的環(huán)境污染也是人們無法忽視的問題，光催化技術(shù)作為一種便利、無二次污染的污水處理技術(shù)，是未來解決環(huán)境問題的主要技術(shù)之一[1,2]。而二氧化鈦(TiO2)作為一種無毒廉價、化學性質(zhì)穩(wěn)定、強氧化性的光催化劑，自被發(fā)現(xiàn)具有光催化活性起就受到人們的廣泛關(guān)注[3]。但盡管其具有良好的光催化活性，TiO2光催化材料仍然存在著一些缺陷，如禁帶較寬，只能吸收紫外區(qū)域光的能量，而這類光只能占到太陽光能量的5%，光利用率較低；TiO2納米材料產(chǎn)生的光生電子-空穴對容易復合，影響其光催化效率；粉體狀的TiO2光催化劑在污水處理中存在難以回收，容易沉淀，較難應用于工業(yè)處理中[4-6]。為此，將TiO2光催化劑進行改性，擴大其光響應范圍，抑制光生電子-空穴對的復合，從而提高能量利用率以及光催化效率；改變光催化劑在污水中的存在形態(tài)，使其更容易回收，是當今TiO2納米材料作為光催化劑所需解決的問題[7-8]。

石墨烯(GR)是一種碳原子以sp2雜化軌道形式成鍵、呈六角形蜂巢晶格結(jié)構(gòu)的二維碳納米材料[9]。單層石墨烯的電子遷移率達到15000cm2/(V·s)，無缺陷的單層石墨烯的導熱系數(shù)高達5300W/mK，對寬波長光的吸收率達到2.3%，具有良好的電子效應、熱性能和光學特性[10,11]。石墨烯具有較大的比表面積，可以很好的吸附和脫附各種原子和分子，是一種非常優(yōu)良的光催化材料[12]。考慮到石墨烯的各種優(yōu)良的理化性質(zhì)，將二氧化鈦與石墨烯復合不僅可以提高其光響應范圍，使其在可見光區(qū)域具有光響應，還能作為電子的受體，抑制光生電子-空穴對的復合，提高復合材料的光催化活性[13]。而將GR-TiO2復合材料制成薄膜則可以解決粉體狀的光催化材料在污水處理中存在難以回收，容易沉淀等缺點,使其具有更好的工業(yè)應用潛力[14]。

GR-TiO2復合材料有多種制膜方法，常見的制膜方法有溶膠凝膠法、水熱法和電化學法等。不同的方法制備出的薄膜，其表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)都會出現(xiàn)差異，這種差異也會影響薄膜的光催化性能[15]。并且隨著制備方法的不斷發(fā)展，各種制膜方法也日漸成熟，制備出的薄膜性質(zhì)更穩(wěn)定、光催化活性更強。為此，本文綜述了以石墨烯和二氧化鈦為主的光催化薄膜的制備方法以及研究現(xiàn)狀并對今后的發(fā)展進行了展望。

1 二氧化鈦石墨烯復合薄膜的制備工藝

1.1 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法作為一種常見的無機非金屬材料的制備方法，由于其工藝簡單、設備依賴性較低、制備的材料純度高而受到人們的廣泛應用[16]。溶膠凝膠法通常以鈦醇鹽作為鈦源，加入去離子水或無水乙醇，并加入催化劑，持續(xù)攪拌下得到溶膠，制備出膠體以后，使用刮刀法、浸漬提拉法、旋涂法等將膠體負載在基片上，再通過煅燒等工藝即可得到TiO2薄膜[17]。在制備前驅(qū)體時可以加入各種金屬或非金屬元素進行摻雜，進而改進薄膜的性能。

李翠霞等[18]采用溶膠凝膠法，在TiO2前驅(qū)體溶膠中加入氧化石墨烯(GO)制成GO-TiO2前驅(qū)體溶膠，通過浸漬提拉法將GO-TiO2溶膠沉積在基板上，最后在高壓汞燈下照射，制備出了不同氧化石墨烯(rGO)摻雜量的rGO-TiO2復合薄膜。TiO2以銳鈦礦相和金紅石相的混合相存在，GO 部分被還原為rGO。薄膜厚度均勻，與玻璃基體緊密的結(jié)合在一起。rGO 可以吸附水中的分子或原子，并且抑制光生電子-空穴對的復合，提高光催化效率。使用該薄膜光催化還原銀離子，其還原率達到了93 %，且銀離子在還原后沉積在薄膜表面，形成rGO-TiO2-Ag 三元復合薄膜。該三元復合薄膜對甲基橙的降解高于原薄膜，這可能是由于Ag 與TiO2形成異質(zhì)結(jié)，從而促進了光生電子-空穴對分離，提高了薄膜的光催化活性。

李翠霞等[19]在此基礎(chǔ)上再次使用溶膠凝膠法，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為介孔模板，制備出含PVP 的GO-TiO2前驅(qū)體溶膠，并通過浸漬提拉法在基板制備出rGO-TiO2交替薄膜。由于在高溫處理時會將PVP 去除，薄膜表面平整，并且存在大量的狹縫孔和針狀孔，提高了薄膜的比表面積，TiO2與rGO 發(fā)生了軌道雜化，導致TiO2的禁帶寬度減小，光響應范圍發(fā)生了紅移，從而提高了光催化性能。在相同的催化條件下，rGO-TiO2交替薄膜對土霉素的光催化降解率高于純TiO2薄膜和rGO-TiO2薄膜，達到90.61 %。

Wang 等[20]制備出WO3量子點(WO3QD)分散液，采用溶膠凝膠法制備GO/TiO2(GOT)和GO / WO3QDs/ TiO2(GOWT)粉末，最后采用水浴法，以紗網(wǎng)為基底，Al(H2PO4)3為粘合劑制備出了GOT 和GOWT 薄膜。復合粉末呈納米塊狀顆粒組成，覆蓋在石墨烯上。通過WO3QD 的引入，可以有效的分離和轉(zhuǎn)移光生電子，降低電荷復合效率，并拓展了光響應范圍，提供更多的活性位點。在陽光下，GOWT 薄膜進行五小時的光照對亞甲基藍的降解率最大可達98.18%。

雖然溶膠凝膠法制備工藝簡單，但其仍然存在反應周期長，有機物原料可能對環(huán)境有害等缺點，同時由于存在高溫煅燒過程，對基板的耐高溫性有一定的要求[21]。

1.2 水熱法

水熱法是指在高溫以及高壓的條件下，將前驅(qū)體溶液與基板放入密閉的反應釜中，以非均相反應的方式，將納米顆粒沉積在基板表面上，從而制備薄膜的方法。在制備過程中，可以在前驅(qū)體溶液中加入其它元素進行摻雜，還能通過浸漬法、旋涂法等方法進行改性[22]。水熱法工藝簡單，不需要煅燒即可得到較好的晶體結(jié)構(gòu)，且粒徑分布窄、形貌可控[23]。

Yuan[24]等采用低溫水熱法合成了TiO2納米顆粒，采用改進Hummers 法制備出了GO，并分別制成TiO2懸浮液和GO 懸浮液，將導電玻璃交替浸入TiO2和GO 懸浮液中，制備出了二元GO/ TiO2復合膜，最后將薄膜與苯胺(PANI)進行原位電聚合，制備出PANI/GO/ TiO2三元復合薄膜，二氧化鈦層為細小的TiO2納米顆粒組成。在引入PANI 和GO 后，復合薄膜的吸收峰出現(xiàn)在600nm 附近，帶隙減小為2.5 eV，TiO2產(chǎn)生的光生電子通過GO 傳遞到PANI 分子上，而PANI 的空穴則能轉(zhuǎn)移到TiO2納米粒子上，抑制了光生電子-空穴對的復合，從而提高了光催化性能。

Wang[25]等制備出不同GO 含量的懸浮液，并與鈦酸四丁酯(TBT)混合，通過水熱法在導電玻璃(FTO)上制備出了TiO2/GO 薄膜，并進行水熱處理。GO 部分轉(zhuǎn)化為rGO，TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相，在FTO 上垂直生長，并且具有良好的納米棒陣列結(jié)構(gòu)。rGO 覆蓋在TiO2納米陣列的頂部， 隨著濃度的增加覆蓋率增大，而當濃度過高時則會聚集形成多層結(jié)構(gòu)，rGO的摻入可以有效的提高光生電子-空穴對的分離速率，并產(chǎn)生擴大光響應范圍的協(xié)同效應，但rGO 含量過高時則會影響對光線的吸收，從而影響光催化性能，5 wt%的TiO2/rGO 薄膜的光催化甲基橙的降解率最大，可達到98.8%。

水熱法在制備薄膜時，同樣存在著一些缺點，在制備薄膜存在高溫高壓步驟，對設備的依賴性較強，且薄膜的厚度以及尺寸難以控制，由于反應通常在密閉的體系中進行，因此無法直接觀察到反應過程，難以研究其反應機理[26]。

1.3 電化學法

電化學法是將鈦溶液為電解液或以鈦箔為電極，通過電解的方式在陽極或者陰極沉積TiO2，并最終成膜的方法。通?？梢栽陔娊庖褐屑尤肫渌剡M行改性，或通過其它方法繼續(xù)在薄膜上沉積其它元素進行改性[27,28]。根據(jù)其電解方式的不同可以分為陽極氧化法，陰極沉淀法、電泳法等。電化學法制備TiO2薄膜具有設備簡單、安全穩(wěn)定、無污染等優(yōu)點[29]。

Chen[30]等采用陰極電化學沉淀法在石墨基板上制備出Cu2O 復合薄膜，再通過水熱法制備出rGOTiO2粉體材料，最后通過超聲處理將rGO-TiO2粉體材料分散在乙醇中，涂布在Cu2O 表面并退火，制備出Cu2O-( rGO-TiO2)復合薄膜。薄膜厚度約為21.44 μm，薄膜的最大吸收波長在400-800 nm，帶隙約為2.86 eV。Cu2O-( rGO-TiO2)膜中的Cu2O，rGO 和TiO2之間具有協(xié)同作用，TiO2受光照激發(fā)出光生電子，并通過rGO 轉(zhuǎn)移到Cu2O 的價帶上，形成z 型光催化體系，使復合薄膜的光催化性能增強。在太陽光照射下，對多溴聯(lián)苯醚(BDE47)的光催化降解率可達到56%。

Shen[31]等采用陽極氧化法制備出TiO2納米管陣列，隨后采用循環(huán)伏安法將硒化鎘(CdSe)沉積在TiO2納米陣列上，最后采用旋涂法將rGO 懸浮液涂覆在薄膜上，制備出TiO2/CdSe/rGO 薄膜。大量的CdSe 納米顆粒沉積在TiO2納米陣列上，薄膜表面覆蓋著略微折疊的rGO，rGO 可以提高光生電子的傳輸速率，促進光生電子與空穴的分離，在光電催化的作用下復合薄膜對亞甲基藍的降解率約為90%。而rGO 的存在可以抑制TiO2/CdSe 異質(zhì)結(jié)受到的光腐蝕，使其循環(huán)使用次數(shù)增多。

Li[32]等采用兩步陽極氧化法制備出TiO2納米管陣列，再通過超聲剝離法制備出GO 分散液，并作為電解液電泳沉積在TiO2薄膜上，最后采用SILAR 工藝將硫化鎘(CdS)微晶沉積在rGO 二氧化鈦上形成CdS/rGO/ TiO2三元復合薄膜，TiO2納米陣列整齊均勻的排布在基板上，rGO 薄片附著在TiO2納米管內(nèi)管壁上，而CdS 納米晶體則填充在管內(nèi)。復合薄膜具有更大的光響應范圍，且?guī)稖p小至2.1 eV，使其能充分利用太陽光能量。rGO 和CdS 展現(xiàn)出較強的電荷分離能力和遷移能力，大大加強了光催化性能。復合薄膜在可見光下對亞甲基藍的光催化降解率達到了70 %。

電化學通常只能在導體基板上制備薄膜，從而大大限制了原料的種類，且部分工藝較為復雜，制造成本較高，這些缺點都限制了其在工業(yè)應用上的發(fā)展[33]。

1.4 其他方法

隨著制膜工藝的不斷發(fā)展，研究者們在嘗試不同的傳統(tǒng)薄膜制備方法后，創(chuàng)造出了一系列更加新穎的非傳統(tǒng)制膜方法。這些制膜方法通常能集中溶膠凝膠法、水熱法、電化學法的優(yōu)點，制備出光催化性能更好的薄膜。盡管有些方法仍然處于試驗階段，無法進行批量生產(chǎn)，但也能為后來的研究者們提供不同研究思路。

Kumar[34]等分別準備一定量的rGO、氯化鈦(TiCl4)和超純水，將TiCl4與O2在rGO 上反應，并使用超純水吸收反應生成的HCl，經(jīng)過數(shù)次反應后煅燒即可生成TiO2-rGO 薄膜。材料中存在TiO2晶體結(jié)構(gòu)，與rGO 緊密的結(jié)合在一起。薄膜在低溫下具有納米片外觀，薄膜的單層厚度在50 nm 的范圍內(nèi)。Ti 與GO 之間形成TI-O-C 鍵，使TiO2產(chǎn)生的光生電子被rGO 吸收，抑制了光生電子-空穴對的復合，有助于提高光催化性能。通過60 分鐘的光催化降解實驗，可以把EB 溶液完全降解為無色。

Guo[35]等在鈦前體中加入尿素以及GO 形成水溶膠，采用旋涂法將水溶膠涂布在FTO 玻璃上，采用氣相熱法在反應釜中熱處理制備出TiO2-rGO 介孔薄膜，該薄膜無需額外的退火工藝即可獲得多孔結(jié)構(gòu)。并且將該薄膜與溶劑熱法結(jié)合球化技術(shù)制備的TiO2-rGO 薄膜進行比較。TiO2-rGO 介孔薄膜表面沒有TiO2顆粒聚集，并且有更好的孔徑分布，比表面積更大，在TiO2結(jié)晶過程中GO 被還原成rGO，表面的氧基團被除去，缺陷減少，使其擁有較快的光生電子傳輸途徑，增加光生電子與空穴的分離速率，薄膜對甲基橙的光催化降解率可達到90 %。

Liu[36]等通過超聲以及劇烈攪拌制備出氧化石墨烯-十二烷基苯磺酸鈉(GO-SBDS)的懸浮液，并與水合肼混合攪拌，穩(wěn)定一個月左右，通過分散的TiO2粉體材料超聲制備出TiO2溶液，隨后機械混合及超聲制備出TiO2-rGO 復合材料，最后使用噴涂法將復合材料沉積在基板上制成TiO2-rGO 薄膜。薄膜中存在GO 與rGO，GO 可以提高材料的比表面積，并可以增強薄膜的吸附能力，rGO 則能快速傳遞光生電子，提高光催化性能，在可見光下，TiO2-rGO薄膜在2 h 可降解35.44 %甲基橙，而純TiO2薄膜則需5 h 對甲基橙的降解率35.44 %。

2 展望

綜上所述，石墨烯二氧化鈦光催化薄膜因其較好的光催化活性、可回收性，很大程度上提升了其生態(tài)友好性，更適應工業(yè)生產(chǎn)的需求。但目前石墨烯二氧化鈦薄膜的研究工作仍然停留在實驗室階段，對薄膜的生長動力學過程以及生長特性還未進行深入探究。所制備出的薄膜尺寸相對較小，距離實際的工業(yè)應用仍然存在差距。當前的任務是優(yōu)化薄膜的制備工藝，探究其成膜機理，制備出尺寸更大、強度更高、可循環(huán)性更強、光催化能力更好的石墨烯二氧化鈦光催化薄膜，從而更快地投入實際生產(chǎn)實踐中去。