不同粒徑CuBr對高靈敏快響應(yīng)室溫NH3氣體傳感器的影響

劉繼江 劉志遠(yuǎn) 劉璽 王洋洋 咸婉婷 楊思遠(yuǎn)

中國電子科技集團(tuán)公司第四十九研究所，黑龍江哈爾濱 150001

一、引言

高靈敏快響應(yīng)的氣體傳感器在空氣質(zhì)量、密閉環(huán)境、醫(yī)療健康、生產(chǎn)安全監(jiān)測等方面有重要的應(yīng)用。氨氣作為一種有刺激性氣味的有毒無色大氣污染物，主要來自于工業(yè)生產(chǎn)過程、生物新陳代謝、汽車尾氣排放。氨氣濃度超過300ppm將會損壞人類細(xì)胞，引起皮膚、眼睛和呼吸系統(tǒng)的嚴(yán)重?fù)p傷。根據(jù)美國職業(yè)安全與健康管理局的規(guī)定，工作場所的氨氣濃度為35ppm和25ppm時，允許停留的時間分別是15min和8h[1]。同時，人類的呼出氣體中也存在低濃度氨氣，呼出氨氣可作為幾種疾病的典型生理標(biāo)記物，例如患終末期腎病的病人呼出氣體的氨氣濃度范圍比正常人高，病人平均為4.88ppm，而正常人呼出氨氣濃度平均為0.96ppm2。因此，研制可探測ppm級和亞ppm級的高靈敏度、快響應(yīng)、低功耗的室溫氨氣傳感器對于環(huán)境監(jiān)測和健康診斷具有重要意義，尤其是研制高性能的敏感材料對于提高氨氣傳感器的性能非常重要。

雖然金屬氧化物半導(dǎo)體例如ZnO[3]，SnO2[4]，]具有容易合成、低成本、容易集成、并可室溫檢測氨氣等優(yōu)點(diǎn)，但它們靈敏度較低、響應(yīng)時間較慢，導(dǎo)致檢測下限高，不能用作低濃度可穿戴室溫氨氣傳感器。

除了金屬氧化物外，近年來已經(jīng)證明導(dǎo)電聚合物聚苯胺[8]、還原氧化石墨烯/聚苯胺[9]等不采用加熱器，也可在室溫下探測氨氣，但它們的靈敏度、響應(yīng)/恢復(fù)速度、重復(fù)性、選擇性等性能仍然不能滿足實(shí)際使用。在本文中，這些材料與CuBr的靈敏度和響應(yīng)恢復(fù)時間的高低快慢進(jìn)行比較。

此外，基于氨氣固有吸收譜的光學(xué)氣體傳感器雖然具有高準(zhǔn)確度、高選擇性、低檢測下限等優(yōu)點(diǎn)，但其結(jié)構(gòu)復(fù)雜、成本高、功耗高、響應(yīng)時間長等缺點(diǎn)，不能滿足未來氣體傳感器環(huán)境監(jiān)測和醫(yī)療診斷的低功耗、低成本、便攜式、可穿戴的需要。

因此，研制具有很好的響應(yīng)時間、低檢測下限、可室溫工作的低功耗氨氣傳感器對滿足未來環(huán)境監(jiān)測和醫(yī)療診斷的需求具有重要意義。

溴化亞銅（CuBr）是重要的固態(tài)Cu+陽離子導(dǎo)體，室溫電導(dǎo)率為3×10-8S/cm。在室溫下，Cu+離子可與氨氣反應(yīng)形成Cu(NH3)2+，降低電導(dǎo)率，提高電阻值。對于環(huán)境監(jiān)測和醫(yī)療診斷用氨氣傳感器，需要室溫下可高靈敏、快響應(yīng)、高選擇、可穿戴、可逆地探測氨氣，Cu+離子與氨氣的特殊作用，有望用于氨氣探測。雖然早期一些研究已經(jīng)證明CuBr有潛力用作氨氣敏感材料[10-13]，但這些研究并沒有探討CuBr的顆粒大小以及形貌對氨氣靈敏度的影響，而且這些CuBr氨氣傳感器的響應(yīng)時間比較慢。

本文采用熱沉積方法，在陶瓷基底上制備粒徑約4μm和約2μm的CuBr敏感材料，研究敏感材料粒徑大小和形貌對傳感器敏感性能的影響，氣敏測試結(jié)果表明CuBr顆粒越小，靈敏度越高，通過調(diào)整CuBr的粒徑，提高傳感器對低濃度氨氣的高靈敏和快響應(yīng)的檢測能力。

二、試驗(yàn)部分

1、材料合成

不同粒徑CuBr氨氣傳感器的制備是在高純氬氣保護(hù)下，以原料CuBr（阿拉丁，純度為99.99%）為蒸發(fā)源，在陶瓷基底上（陶瓷片尺寸12mm×8mm×1mm）制備氨氣傳感器。為了更好地控制原料CuBr的真空蒸發(fā)熱沉積溫度，以制備純相的CuBr，先對原料CuBr進(jìn)行熱重-差示量熱法分析（TG-DSC，Thermal Gravimetry- Differential Scanning Calorimetry），圖 1所示為氬氣保護(hù)下原料CuBr的熱重-差示掃描量熱圖。從圖中差示掃描量熱曲線上可以看出，從室溫到500℃的溫度區(qū)間內(nèi)，發(fā)生三次吸熱，第一次吸熱反應(yīng)發(fā)生在385℃，這個吸熱峰是γ-CuBr轉(zhuǎn)化為β-CuBr，第二個吸熱峰出現(xiàn)在469℃，這個峰是β-CuBr轉(zhuǎn)化為α-CuBr，第三個吸熱峰出現(xiàn)在484℃，這個峰是固態(tài)α-CuBr轉(zhuǎn)化為液態(tài)α-CuBr，這些吸熱峰位置與文獻(xiàn)相符[14]。從圖1（a）中熱重曲線上可以看出484℃開始發(fā)生顯著失重，CuBr開始蒸發(fā)，因此蒸發(fā)溫度確定為500℃。溫度太低CuBr不容易蒸發(fā)，溫度太高CuBr容易氧化。

不同粒徑的CuBr制備過程如圖2所示。首先稱量0.5g的CuBr粉末放在陶瓷板上，置于熱真空管式爐的中心，作為CuBr蒸發(fā)源。把帶有叉指電極（電極個數(shù)10，電極間距100μm，電極寬度100μm）的兩個陶瓷基底放于CuBr蒸發(fā)源的下游段，距離CuBr粉源分別為100mm和150mm（進(jìn)一步增加陶瓷基底距離蒸發(fā)源的距離到200mm，CuBr不能在基底上形成連續(xù)的敏感膜，不具有性能，沒有做進(jìn)一步研究）。真空管式爐先通純氬氣（高純氬氣，99.999%，哈爾濱通達(dá)特種氣體有限公司），流量設(shè)定為200ml/min，然后抽真空度大約至10Pa，在設(shè)定程序溫度控制下，用15min將管式爐的溫度從室溫升高到500℃，保溫90min，然后隨爐自然冷卻到室溫。取出后，采用靜態(tài)測試法對不同粒徑的CuBr氨氣傳感器進(jìn)行性能測試。

2、表征方法

對原料CuBr進(jìn)行熱重-差示量熱法分析，測量溫度范圍從室溫到1000℃，吹掃氣和保護(hù)氣為高純氬氣，流量均為20ml/min，升溫速率5℃/min。晶體結(jié)構(gòu)用 XRD（X-Ray Diffraction）表征。采用 TD-3500型X射線粉末衍射儀（丹東通達(dá)儀器有限公司）定性地測試材料的物性和晶體結(jié)構(gòu)。測試過程中的儀器參數(shù)設(shè)置如下：電壓：50kV，電流：20mA，CuKα靶，波長λ=0.15406nm，掃描步長：0.02°，掃描范圍：2θ=10°～90°，掃描速率：5° min-1。樣品的形貌特性表征采用SEM（Scanning Electron Microscope），儀器為FEI INSPECT S 50型掃描電子顯微鏡，測試過程中的加速電壓為30kV，對合成材料進(jìn)行形貌的初步觀測，來確定材料的形貌、顆粒大小、孔隙多少及大小。

3、性能測試

傳感器的測量采用靜態(tài)法測量，用測試軟件Ultrasensor連接到電腦上直接對傳感器的輸出電阻值進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，數(shù)據(jù)采集時間為1s。測試是在一個5L的測試箱中進(jìn)行，先用吹風(fēng)機(jī)對測試箱進(jìn)行吹掃，然后把傳感器放入到測試箱內(nèi)，通過注射器或者微量進(jìn)樣器把不同濃度的氨氣注入到測試箱內(nèi)，待輸出信號平穩(wěn)時，讀出輸出電阻值。靈敏度與輸出電阻之間的關(guān)系可用下面的公式計(jì)算：

其中，Ra—傳感器在空氣中輸出電阻值；

Rg—傳感器在待測氣體中輸出電阻值。

響應(yīng)時間定義為氣體傳感器的電阻從Ra上升到Ra+(Rg-Ra)×90%時所用的時間?；謴?fù)時間定義為氣體傳感器脫離待測氣體后，阻值從Rg下降到Rg-(Rg-Ra)×90%時所用的時間。響應(yīng)/恢復(fù)時間的快慢在實(shí)時監(jiān)測氣體濃度變化方面非常重要。

三、結(jié)果與討論

1、材料表征

為了確定不同粒徑CuBr純度及晶體結(jié)構(gòu)，對其進(jìn)行XRD測試。圖3是原材料CuBr（阿拉丁，aladdin）和真空熱沉積制備的不同粒徑CuBr的XRD圖。所制材料的粒徑大小可從后面圖4的高倍電鏡圖4（b）和圖4（d）看出，制備出的CuBr平均粒徑約為4μm和2μm。在圖3中，原料CuBr和真空熱沉積制備的不同粒徑CuBr的XRD衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.77-2387）衍射峰符合，其它XRD衍射峰均與陶瓷基底Al2O3（標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.71-1127）和叉指金電極（標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.04-0784）的XRD衍射峰相符合，沒有多余的其它XRD衍射峰出現(xiàn)，這表明真空熱沉積制備不同粒徑的CuBr是純相的，沒有CuO等雜質(zhì)的出現(xiàn)。此外，真空熱沉積制備的不同粒徑CuBr與原料CuBr的晶體結(jié)構(gòu)相同，說明CuBr在真空熱沉積過程中沒有發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的變化，沉積獲得不同粒徑的CuBr與原料CuBr具有相同的純相。

為了進(jìn)一步獲得真空熱沉積制備不同粒徑CuBr的形貌、顆粒大小、孔隙大小，對制備的不同粒徑CuBr敏感材料進(jìn)行掃描電鏡測試。圖4是不同粒徑CuBr敏感材料的掃描電鏡圖，圖4（a）和（b）是離蒸發(fā)源為100mm的陶瓷基底上制備的CuBr敏感材料的高低倍掃描電鏡圖，從圖4（a）中的低倍掃描電鏡可以看出顆粒較大而且均勻，表面有孔隙，從圖4（b）中的高倍掃描電鏡可以看出所制備的CuBr平均粒徑約為4μm的顆粒，相互連結(jié)成為不規(guī)則多面結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)增加氣體在材料表面的吸附和脫附速度，可提高傳感器的響應(yīng)/恢復(fù)時間。圖4（c）和（d）是離蒸發(fā)源為150mm的陶瓷基底上制備的CuBr敏感材料的高低倍掃描電鏡圖，從圖4（c）中的低倍掃描電鏡可以看出敏感材料顆粒均勻，表面平整，有很多孔隙，這有利于氨氣的吸附和脫附，并能提高靈敏度和響應(yīng)/恢復(fù)時間。從圖4（d）中的高倍掃描電鏡可以看出，所制備的CuBr顆粒明顯比離蒸發(fā)源為100mm的陶瓷基底上真空熱沉積制備的CuBr敏感材料的粒徑要小，平均粒徑約為2μm，并相互連結(jié)成為網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)增加了材料的表面積和氣體在材料表面的吸附和脫附，可降低檢測下限，提高氣體的靈敏度，并能提高材料的響應(yīng)/恢復(fù)時間。這種結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)在圖5中不同濃度氨氣的氣敏性能測試中得到驗(yàn)證。

離蒸發(fā)源距離不同的陶瓷基底上生長的CuBr粒徑大小和致密度不同，這是因?yàn)榫嚯x蒸發(fā)源不同，陶瓷基底的溫度不同，陶瓷基底上面蒸發(fā)氣體的濃度不同。陶瓷基底離蒸發(fā)源越近，溫度越高，蒸發(fā)氣體越容易在上面生長。陶瓷基底離蒸發(fā)源越近，其上面的蒸氣濃度越高，越有利于敏感材料生長為大顆粒。而相對離蒸發(fā)源遠(yuǎn)的陶瓷基底，其溫度相對較低，蒸發(fā)氣體不容易在上面快速生長，而且陶瓷基底上蒸發(fā)氣體濃度較低，造成敏感材料在陶瓷基底上生長的顆粒較小。此外，從圖4還可看出，離蒸發(fā)源近的陶瓷基底上生長的CuBr顆粒比較致密，離蒸發(fā)源遠(yuǎn)的陶瓷基底上生長的CuBr顆粒不僅顆粒小，而且多孔隙。這也從另一個側(cè)面看出，離蒸發(fā)源近的陶瓷基底上生長的CuBr顆粒的孔隙因?yàn)轭w粒的長大而變小或消失，離蒸發(fā)源遠(yuǎn)的陶瓷基底上生長的CuBr顆粒的孔隙因?yàn)轭w粒生長的慢則多數(shù)保留下來，從圖4氣敏性能來看，小粒徑而且多孔的CuBr有利于提高靈敏度和響應(yīng)時間。

2、氣敏特性

圖5是室溫下不同粒徑的CuBr傳感器對不同濃度氨氣的敏感響應(yīng)曲線。通過計(jì)算，4μm粒徑CuBr對不同氨氣濃度（0.5ppm，2.5ppm，5.0ppm，7.5ppm，10ppm）的靈敏度分別為1.22，2.23，3.86，5.23，6.45，2μm粒徑CuBr對上述不同濃度的靈敏度分別為1.27，2.41，7.38，11.69，19.53，小粒徑敏感材料的靈敏度比大粒徑的靈敏度隨著氨氣濃度的增大而逐漸增大，在10ppm濃度時，靈敏度增加3倍。小粒徑的CuBr傳感器不僅可實(shí)現(xiàn)低濃度氨氣的測量，還可實(shí)現(xiàn)高濃度氨氣的高靈敏度測量。結(jié)合前面的圖4掃描電鏡圖可知，敏感材料的粒徑尺寸越小，其表面積越大，越有利于靈敏度的提高。材料的孔隙率越大，其表面積越大，越有利于氣體在材料表面的快速吸脫附，越有利于響應(yīng)/恢復(fù)時間的提高。對于10ppm氨氣，2μm粒徑CuBr的響應(yīng)/恢復(fù)時間分別為6s/25s，比其它方法制備的CuBr傳感器的響應(yīng)/恢復(fù)時間都快（表2中進(jìn)行比較）。因此，研制小粒徑多孔隙的CuBr，可提高氨氣傳感器的敏感性能。

CuBr敏感材料與半導(dǎo)體ZnO[3]、SnO2[4]、In2O3[5]、TiO2[6]、CuO[7]和聚合物化合物聚苯胺[8]、還原氧化石墨烯/聚苯胺[9]等氨氣敏感材料相比，雖然工作溫度都是室溫，但所研制的不同粒徑CuBr敏感材料具有更高的靈敏度。表1是半導(dǎo)體和聚合物化合物敏感材料氨氣傳感器與真空熱沉積合成的陶瓷基不同粒徑的CuBr敏感材料氨氣傳感器的室溫敏感性能比較。

從表1中可以看出，對于室溫工作的不同敏感材料的氨氣傳感器，不同粒徑的CuBr氨氣傳感器的靈敏度比一些半導(dǎo)體和聚合物化合物都高，而且2μm粒徑 CuBr的響應(yīng)/恢復(fù)時間比其它敏感材料高1～2個數(shù)量級，這表明在室溫下小粒徑的CuBr敏感材料與這些半導(dǎo)體和聚合物化合物相比，對氨氣具有更好的特異性吸附和敏感反應(yīng)性能，對于低濃度氨氣具有較高的靈敏度和響應(yīng)/恢復(fù)時間，可實(shí)現(xiàn)對低濃度氨氣的快速檢測。

對有毒有害氣體氨氣進(jìn)行快速檢測，及時報警，響應(yīng)和恢復(fù)時間越快越好。表2是射頻磁控濺射、化學(xué)氧化、反歧化反應(yīng)、真空熱沉積等不同方法制備的室溫工作CuBr氨氣傳感器靈敏度和響應(yīng)/恢復(fù)時間的比較。從表2中可以看出，與其它合成方法制備的CuBr傳感器相比，雖然靈敏度不是最好，但比化學(xué)氧化、無水乙醚溶液中的反歧化反應(yīng)制備的CuBr氨氣傳感器高，而在響應(yīng)/恢復(fù)時間上，2μm粒徑CuBr傳感器則比其它合成方法制備的CuBr傳感器都高出2～3個數(shù)量級。從圖5中性能測試可以看出，數(shù)據(jù)采集時間為1s，所制備的2μm粒徑CuBr傳感器對10ppm氨氣的響應(yīng)時間僅為6s，恢復(fù)時間為25s，與其它方法制備的CuBr氨氣傳感器相比，2μm粒徑CuBr傳感器具有超快的響應(yīng)時間，2μm粒徑CuBr氨氣傳感器具有較高的靈敏度和超快的響應(yīng)時間是由于其顆粒較小，表面積大，內(nèi)部具有網(wǎng)絡(luò)狀孔隙，有利于氨氣的擴(kuò)散，可快速到達(dá)活性敏感位，能快速及時探測低濃度氨氣，比其它方法制備的CuBr氨氣傳感器相比，其綜合性能較好，靈敏度較高，響應(yīng)/恢復(fù)時間快。

3、氣敏機(jī)理及分析

不同粒徑的CuBr材料的表面積不同，表面暴露的Cu+的數(shù)量也不同，大粒徑CuBr材料表面Cu+的數(shù)量少，當(dāng)4μm大顆粒CuBr處于空氣中，如圖6（a）所示，空氣中的氧氣分子與一價銅離子Cu+形成CuO4+配合物[12]，由于顆粒相對較大，表面積較小，表面的Cu+較少，敏感材料表面形成的配合物數(shù)量少，材料表面的空間電荷層較薄，敏感材料具有較高電導(dǎo)率，使得大粒徑CuBr材料的電阻較低。當(dāng)大顆粒CuBr遇到氨氣分子時，如圖6（b）所示，氨氣分子取代大顆粒CuBr表面的氧氣分子，與一價銅離子Cu+反應(yīng)，形成Cu(NH3)2+配合物。與小顆粒的CuBr相比，因?yàn)镃uBr顆粒大，表面積小，銅離子Cu+數(shù)量少，形成的CuO4+配合物少，氨氣分子取代大顆粒CuBr表面的氧氣分子生成的Cu(NH3)2+就少，所以吸附的NH3較少，因此，大顆粒CuBr從空氣環(huán)境轉(zhuǎn)變?yōu)镹H3環(huán)境時，阻值變化較小，靈敏度較低。

表1 不同粒徑CuBr與半導(dǎo)體、聚合物化合物室溫氨氣傳感器敏感性能的比較

表2 不同方法制備的室溫工作CuBr氨氣傳感器的性能比較

對于2μm小顆粒CuBr，如圖6（c）所示，空氣中的氧氣分子與一價銅離子Cu+形成CuO4+配合物，由于CuBr顆粒相對較小，表面積較大，表面的Cu+較多，敏感材料表面形成的CuO4+配合物數(shù)量多，當(dāng)小顆粒CuBr遇到氨氣分子時，如圖6（d）所示，氨氣分子取代小顆粒CuBr表面的氧氣分子，與一價銅離子Cu+反應(yīng)，形成Cu(NH3)2+配合物，相比氧氣分子O2和一價銅離子Cu+反應(yīng)效率，氨氣分子與一價銅離子Cu+的反應(yīng)效率高的多。由于CuBr顆粒較小，在材料表明生成的CuO4+配合物較多，在遇到氨氣分子時，就能形成比大顆粒更多的Cu(NH3)2+配合物。因此小顆粒CuBr表面形成的空間電荷層比大顆粒CuBr的表面形成的空間電荷層要厚的多，這導(dǎo)致材料從空氣環(huán)境向氨氣環(huán)境的轉(zhuǎn)變過程中，小顆粒CuBr的電阻變化量比大顆粒的電阻變化量要大。

小顆粒CuBr高靈敏度的另一個原因是因?yàn)樾☆w粒CuBr材料生長過程中形成的孔隙多，表面積較大，有利于氣體擴(kuò)散進(jìn)材料內(nèi)部，有利于提高靈敏度和縮短響應(yīng)/恢復(fù)時間。從圖3的掃描電鏡可以看出，離蒸發(fā)源近的陶瓷基底上生長的CuBr顆粒比較致密，離蒸發(fā)源遠(yuǎn)的陶瓷基底上生長的CuBr顆粒不僅顆粒小，而且多孔隙。材料孔隙率高，不僅可保證響應(yīng)時間，而且可大大提高靈敏度?？傊?，小粒徑的CuBr比大顆粒的CuBr具有更好的氣敏性能。

四、結(jié)論

采用真空熱沉積法，通過調(diào)整陶瓷基底與蒸發(fā)源的距離，在陶瓷基底上沉積粒徑大小約為4μm和2μm的CuBr敏感材料，并對不同顆粒大小的敏感材料進(jìn)行表征和氣敏測試，結(jié)果表明，雖然不同粒徑的CuBr具有（5～6）s的較快響應(yīng)時間以及0.5ppm的較低檢測下限，但靈敏度隨著敏感材料粒徑的增大而逐漸增大，尤其在高濃度10ppm時，靈敏度高3倍。結(jié)合材料表征和性能測試可知，小粒徑而且多孔隙的敏感材料可以提高傳感器的靈敏度和響應(yīng)/恢復(fù)時間，本文提供一種可控合成小粒徑CuBr敏感材料的方法，可用于制作高靈敏度快響應(yīng)并室溫工作的氨氣傳感器。