牛仔樣品中有害芳香胺的情況和分析

牛仔服飾在世界上已流行100多年，特別是在歐美國家，深受男女老少喜愛，暢銷不衰。在我國，牛仔服裝是從20世紀80年代才開始流行起來的，牛仔服飾憑著它的手感厚實、色澤鮮艷、紋路清晰，同時具有良好的吸濕性、保形性，并且穿著舒適、樸素大方等特點，使牛仔服飾在我國得到快速發(fā)展［1］。

但牛仔褲的受歡迎程度與質量并沒有成正比，反而是問題最多的產(chǎn)品，從我們日常企業(yè)委托檢驗結果看，牛仔服裝常見的不合格項目有纖維成分與含量、耐摩擦色牢度、pH值、甲醛含量、可分解致癌芳香胺染料、紕裂程度、產(chǎn)品使用說明（標識標注）等。特別是有害芳香胺這塊，牛仔服裝樣品成為問題的重災區(qū)之一。

目前，按照我國服裝產(chǎn)品標準體系，牛仔服裝的檢測依據(jù)主要是行業(yè)標準FZ/T 81006《牛仔服裝》、FZ/T 73032《針織牛仔服裝》以及各企業(yè)標準（企業(yè)自我質量承諾）。各產(chǎn)品標準要求的測試方法均為GB/T 17592—2010[2]。筆者對近年來送檢的牛仔陽性樣品匯總分析發(fā)現(xiàn)，牛仔樣品經(jīng)國標方法測試后常檢出的芳香胺主要有：苯胺、聯(lián)苯胺、3,3' -二甲氧基聯(lián)苯胺，因此本文對這3種有害芳香胺的考核要求和危害進行了分析，并對其可能來源進行了深度溯源。希望能引起相關企業(yè)的重視，也希望本文能為牛仔企業(yè)規(guī)避產(chǎn)品風險提供方向和技術支持，一起為更健康更安全更環(huán)保的牛仔服飾市場努力。

1 苯胺

從最淺的藍白色到藍得發(fā)黑的深藍色，基本上所有的牛仔布用現(xiàn)有的國標或者國際標準測試，都會檢出苯胺，與苯胺同時出現(xiàn)的還有假陽性的鄰甲苯胺，之前顧偉[3]用儀器分析手段充分證明其只是同分異構體N-甲基苯胺，并不是禁用的有害芳香胺鄰甲苯胺，所以，本文并不討論。

1.1 標準考核要求

苯胺其實是最重要的胺類物質之一，主要用于制造染料等。行業(yè)標準FZ/T 81006《牛仔服裝》和FZ/T 73032《針織牛仔服裝》并未對苯胺進行考核，牛仔樣品經(jīng)GB/T 17592—2010測試檢出苯胺，僅僅是提醒我們要復驗4-氨基偶氮苯。所以，在以往的國標方法測試中，苯胺并不是要考核的有害芳香胺。但是，從2018年開始，Standard:-STANDARD 100 by OEKO-TEXR(2018)已對苯胺提出限量要求，明確規(guī)定可裂解的苯胺和可能以化學殘留物形式存在的游離苯胺的總量應小于等于100 mg/kg[4]。

1.2 危害

苯胺對人體危害甚大，長期與苯胺接觸，會導致人體急、慢性中毒，同時苯胺對呼吸道和中樞神經(jīng)以及肝臟均有一定損害，苯胺還是高鐵血紅蛋白癥、中毒性肝病等病的罪魁禍首[5]。

1.3 苯胺的來源

1.3.1 靛藍染料

牛仔樣品染色主要是靛藍染色，靛藍染色主要使用靛藍染料，為了了解苯胺的來源，我們仔細研究了靛藍染料。

靛藍染料傳統(tǒng)制法是由馬藍、菘藍等常見藍草發(fā)酵制備而得。靛藍染料先將藍草切碎，浸泡一段時間，浸出色液，再經(jīng)過必要的時間，色液中的吲哚酚縮合，形成藍色的沉淀加以保存，藍色沉淀就是可以用來染色的靛藍染料。

但是天然靛藍植物染料局限性大，主要表現(xiàn)在產(chǎn)量小、價格高，不能滿足牛仔產(chǎn)品日益迅速增長的市場要求，所以逐漸被市場淘汰。目前只有少數(shù)對染色要求極高的個性品牌才會保留天然靛藍染色傳統(tǒng)。

如今大部分的牛仔產(chǎn)品是由化學合成的靛藍染料來染色的，合成的靛藍染料不僅成本低，而且固色性好，最主要是能滿足大規(guī)模增長的牛仔市場的需求。

1890年，德國的化學家霍依曼(K·Heumann)發(fā)明了以苯胺為初始原料合成靛藍，他首先用苯胺與氯乙酸縮合，然后再進行堿熔，得到二氫吲哚，最后用空氣氧化二氫吲哚的水溶液，就可得到靛藍，從而實現(xiàn)了靛藍的工業(yè)化生產(chǎn)[6]。

靛藍染料的分子式如圖1。

圖1 靛藍染料分子式

從靛藍染料的合成工藝可知，苯胺是合成靛藍的初始原料，所以染料中不可避免會殘留大量游離的苯胺。從靛藍染料分子結構可知，靛藍染料經(jīng)過還原，先得到吲哚分子，吲哚分子2號位置的碳碳雙鍵不穩(wěn)定，在還原劑的條件下進一步斷裂還原為N－甲基苯胺和苯胺，如圖2所示。

所以，苯胺的來源有以下可能：（1）苯胺以游離的方式賦存在牛仔樣品中，合成靛藍染料的主要原料之一為苯胺。由于采用苯胺做原料，而大多數(shù)化學反應的轉化率不會定量，使最終成品中夾帶了苯胺；（2）苯胺賦存于牛仔樣品的靛藍染料中，在人體排出的具有還原性的物質作用下會發(fā)生裂解，最終釋放出的物質含有苯胺。

1.3.2 其他染料

靛藍染色主要使用靛藍染料，但是也會選用一些硫化染料和其他染料。在靛藍染色中，硫化染料約占25%，其余75%為靛藍和其他染料。例如黑色牛仔布采用硫化黑染料進行染色，色澤烏黑、價格低廉、應用方便，各項牢度較好。例如套色牛仔樣品，牛仔布經(jīng)過靛藍染色后，再用其他染料處理，得到的牛仔樣品的色澤鮮艷、色光飽滿，目前各種套色牛仔樣品極為流行。而苯胺正是合成各種染料的重要原料以及中間體，而且苯胺本身也可以作為黑色染料來染色。所以，牛仔產(chǎn)品的苯胺還可能來自：（1）苯胺作為互配染料或者作為染料的原料以游離形式賦存于牛仔樣品中；（2）苯胺作為合成染料的重要原料以及中間體，以染料的形式賦存于牛仔樣品中，與人體排出的具有還原性的物質作用下會發(fā)生裂解，最終釋放出的物質含有苯胺。

2 聯(lián)苯胺

聯(lián)苯胺屬于禁用偶氮染料分解的有害芳香胺，一般偏黑的牛仔樣品經(jīng)現(xiàn)有的國標或者國際標準測試會更容易檢出聯(lián)苯胺。而且聯(lián)苯胺經(jīng)常與3,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺一同檢出，但是黑色的牛仔樣品，聯(lián)苯胺的檢出量會偏大。

2.1 標準考核要求

目前，我國服裝產(chǎn)品標準體系里，牛仔服裝的檢測依據(jù)主要是行業(yè)標準FZ/T 81006—2017《牛仔服裝》和FZ/T 73032—2017《針織牛仔服裝》以及各企業(yè)標準（企業(yè)自制的標準）。雖然產(chǎn)品標準不同，但是對禁用偶氮染料考核要求基本一致，限量值都為20mg/kg，都是參考GB 18401 《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術規(guī)范》規(guī)定。

2.2 危害

德國MAK委員會把聯(lián)苯胺分入MAKⅢ A1組，表明聯(lián)苯胺是對動物具有致癌性的物質；如工作環(huán)境條件相似，則類似的結果可能發(fā)生在人類身上[3]，早在1895 年，就發(fā)現(xiàn)品紅（分子中含有聯(lián)苯胺結構）制造廠中有人得了膀胱癌，隨著科學技術的前進，聯(lián)苯胺已被證實能誘發(fā)人體癌變[7]。除此之外，聯(lián)苯胺還可通過吸入、食入或通過皮膚吸收等途徑而導致急、慢性中毒，導致接觸性皮炎以及出血性膀胱炎［5］。

2.3 來源

牛仔樣品染色涉及到的染料除了靛藍染料外，還有硫化染料、還原染料、直接染料以及活性染料等等。而聯(lián)苯胺正是合成這些染料的最主要原料之一，據(jù)相關數(shù)據(jù)統(tǒng)計，聯(lián)苯胺與其他二胺類物質反應，可得到約424種顏料、染料產(chǎn)品，其實除少量活性染料外，聯(lián)苯胺廣泛存在于各種染料中；同時聯(lián)苯胺是合成禁用偶氮染料的重要中間體，在德國提出的118 種禁用染料中，由聯(lián)苯胺和其他二胺類物質合成的染料多達82 種，占69.5%[8]。因此，作為染料的主要原料以及重要中間體之一的聯(lián)苯胺，在合成的時候，由于轉化率不可能達到100%，因此不可避免就殘留在染料中了。

其次，牛仔樣品中檢出聯(lián)苯胺可能來自染料的裂解。以聯(lián)苯胺為原料合成的染料在一定的條件下會被還原，最終釋放出聯(lián)苯胺，這也是牛仔樣品檢出聯(lián)苯胺的一個重要原因。比如弱酸性大紅G(C.I.酸性紅85)、直接黃棕D3G(C.I.直接棕1)、直接黃棕 3G( C.I.直接棕79)等[8]。

同時應該注意的是，雖然沒有用到聯(lián)苯胺做原料的一類染料，在發(fā)生重氮化反應時，也很可能得到聯(lián)苯胺物質。比如，硝基苯胺在合成分散重氮黑AF時，可能發(fā)生如圖3所示的化學反應。

可能出現(xiàn)類似上面反應的還有如下的染料：耐曬黑G、耐曬黑NT、分散重氮黑GNN、弱酸性橙R等[8]。總之，在染料分子中，含有可分解聯(lián)苯胺結構的，或者含有可分解對硝基偶氮苯結構的，都可能檢出聯(lián)苯胺。

所以，牛仔樣品中聯(lián)苯胺的來源有以下幾種可能：（1）聯(lián)苯胺作為初級芳香胺賦存于牛仔樣品中，牛仔樣品使用的染料含有聯(lián)苯胺，由于采用聯(lián)苯胺做原料，而大多數(shù)化學反應的轉化率不會定量，使最終成品染料中夾帶了聯(lián)苯胺。（2）聯(lián)苯胺作為合成染料的主要原料，以染料的形式賦存在牛仔樣品中。以聯(lián)苯胺為原料合成的染料在人體排出的具有還原性的物質作用下會發(fā)生裂解，重新釋放出聯(lián)苯胺。（3）牛仔布用來染色染料分子中含有可分解出聯(lián)苯胺和對硝基偶氮苯結構的，可能檢出聯(lián)苯胺。

3 3, 3′-二甲氧基聯(lián)苯胺

3,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺也是屬于禁用偶氮染料分解的有害芳香胺，一般偏藍色的牛仔樣品經(jīng)現(xiàn)有的國標或者國際標準測試會更容易檢出3,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺。而且3,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺經(jīng)常與聯(lián)苯胺一同檢出，但是偏藍色的牛仔樣品中，3,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺的量會偏大。

3.1 標準考核要求

在現(xiàn)有的牛仔服飾產(chǎn)品標準中，基本都考核3,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺，其限量要求為20mg/kg，都是參考GB 18401《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術規(guī)范》規(guī)定的。

3.2 危害

德國MAK委員會把3,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺分入MAKⅢ A2組，意味著3,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺是被懷疑具有明顯致癌可能的物質，需對3,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺做進一步的研究[3]。由干它的結構和已知致癌物聯(lián)苯胺相似，人們懷疑它可能對人體具有致癌性，其實現(xiàn)已有相關證據(jù)表明3,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺對動物是具有致癌性[9]，有資料認為3,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺在身體中致癌潛伏期比聯(lián)苯胺還長10年[10]，因為其潛伏期長，所以其危害性更大。

3.3 來源

3,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺（又名聯(lián)大茴香胺）也是合成偶氮染料的重要中間體之一，由3,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺合成的染料占禁用染料的17%左右，僅次于聯(lián)苯胺，3,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺系列中的直接湖藍5B、6B及直接銅鹽藍2R均為重要的直接染料品種[8]。許多直接染料，如直接深藍L、直接藏青 B、冰染色基48、藍色鹽B、酸性染料(酸性128、弱酸性紅BR)、色酚AS -BR等[8]，在一定的還原條件下，就很有可能被裂解得到有害芳香胺 3,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺。但值得注意的是，有些染料雖然使用了3,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺做原料，但是在檢測條件下并不一定能得到3,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺。但是，如果染料中含有可分解出3,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺的結構時，就有可能檢出3,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺。

所以，牛仔樣品中3,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺的來源有以下可能：（1）3,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺作為初級芳香胺賦存于牛仔樣品中。使用的染料是由3,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺為原料生成的，由于大多數(shù)化學反應的轉化率不會定量，使最終成品中夾帶了3,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺。（2）3,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺作為合成染料的主要原料，以染料的形式賦存在牛仔樣品中。以3,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺為原料合成的染料在人體排出的具有還原性的物質作用下會發(fā)生裂解，可能會重新釋放出聯(lián)苯胺。（3）染料分子中含有可分解出3,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺結構的，也可能檢出3,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺。

4 結語

從近年的樣品檢測結果來看，雖然禁用偶氮染料可分解致癌芳香胺的檢出率降低了，但是牛仔樣品的檢出率依然偏高，特別是聯(lián)苯胺和3,3'-二甲氧基聯(lián)苯胺。當然，牛仔樣品的苯胺檢出頻率也不低，只是國內產(chǎn)品標準并不考核苯胺，但是既然已經(jīng)列為Oeko限量考核物質，就應該引起國內印染企業(yè)特別是牛仔服飾企業(yè)的高度關注。基于此，筆者建議，首先面料企業(yè)要對染料加強進廠的檢驗和質量監(jiān)測，如：染料和助劑應確保其符合GB 19601—2013 《染料產(chǎn)品中23種有害芳香胺的限量及測定》、GB/T 24101—2018《染料產(chǎn)品中4-氨基偶氮苯的限量及測定》、GB/T 20708—2019《紡織助劑產(chǎn)品中部分有害物質的限量及測定》等要求。其次，為了確保產(chǎn)品的質量，應及時送成品到相關檢測機構做質量檢驗，看似安全的染料可能會分解成有害的芳香胺。再次，服裝企業(yè)要對采購面輔料進行質量檢驗和質量監(jiān)測。特別是有害芳香胺的質量安全問題，因為在后期服裝加工生產(chǎn)中無法去除有害芳香胺。最后，鼓勵相關企業(yè)制定更嚴格的企業(yè)標準，全方位多角度把控質量。