MLA系統(tǒng)在不銹鋼非金屬夾雜物分析中的應(yīng)用

武慧敏, 王俊萍, 趙 爽

(礦冶科技集團(tuán)有限公司 礦物加工科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 102628)

鋼鐵中的非金屬夾雜物是指存在于鋼水或鋼材中的氧化物、硫化物、氮化物、碳化物和硅酸鹽等非金屬顆粒，其主要來源于鋼鐵的冶煉過程。夾雜物是衡量鋼鐵材料質(zhì)量的重要指標(biāo)，其數(shù)量、類型、成分、尺寸和分布等都會(huì)對(duì)鋼的性能產(chǎn)生影響[1-2]，而夾雜物的產(chǎn)生與鋼的冶煉工藝密切相關(guān)。

鋼材中非金屬夾雜物的分析方法包括金相法、巖相法、X射線粉末衍射法、電子探針法、透射電鏡法、掃描電鏡法、離子探針法、穆斯堡爾光譜法和鋼中夾雜物快速自動(dòng)分析儀(ASPEX)分析法[3-7]等。

鋼材中非金屬夾雜物的定量方法分為物理定量與化學(xué)定量?jī)纱箢?。工藝礦物自動(dòng)定量分析系統(tǒng)(Mineral Liberation Analyser，簡(jiǎn)稱MLA)是一種物理定量方法，目前廣泛應(yīng)用于工藝礦物學(xué)領(lǐng)域。MLA礦物參數(shù)自動(dòng)分析系統(tǒng)是澳大利亞昆士蘭大學(xué)礦物研究中心開發(fā)研制的[8-9]，它由一臺(tái)掃描電鏡、1～2臺(tái)能譜儀和一套自動(dòng)測(cè)試分析軟件組成。MLA系統(tǒng)通過掃描電鏡獲取不同物相的背散射灰度圖片，再利用能譜儀收集不同灰度物相的X射線信息，可以自動(dòng)測(cè)試試樣中不同物相的粒徑、解離度及物相相對(duì)含量等信息并進(jìn)行分析。為研究該方法在鋼材非金屬夾雜物定量分析中的應(yīng)用，筆者利用MLA系統(tǒng)測(cè)試了不銹鋼中非金屬夾雜物的組成與粒徑，對(duì)鋼中夾雜物進(jìn)行了深入研究，以期為鋼材的冶煉工藝提供指導(dǎo)。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為奧氏體不銹鋼，切取觀察面為2 cm×2 cm，厚度為1 cm的塊狀試樣。測(cè)試儀器為QUANTA600型掃描電鏡，配備兩臺(tái)EDAX Genesis7000型能譜儀，測(cè)試軟件采用MLA2.9礦物參數(shù)自動(dòng)分析軟件。

MLA配備規(guī)格為φ29 mm的標(biāo)準(zhǔn)試樣14孔樣品臺(tái)，因此制備外徑為φ29 mm，高度小于10 mm的柱狀試樣后方可進(jìn)行自動(dòng)測(cè)試。MLA標(biāo)準(zhǔn)試樣樣品臺(tái)可對(duì)14個(gè)試樣連續(xù)測(cè)試，且測(cè)試后數(shù)據(jù)可做累加處理，這樣可使MLA測(cè)試試樣的范圍根據(jù)需求進(jìn)行調(diào)整；同時(shí)系統(tǒng)也允許自制不同規(guī)格的可滿足掃描電鏡硬件要求的樣品臺(tái)，在尺寸、質(zhì)量可置入電鏡樣品艙室的前提下，可觀察范圍受樣品臺(tái)x,y軸的行程限制。該試驗(yàn)使用的QUANTA600型掃描電鏡的樣品艙室左右內(nèi)徑為379 mm，x,y軸行程均為150 mm，可以安裝設(shè)置獨(dú)立大尺寸樣品臺(tái)，以滿足單次大尺寸試樣的測(cè)試。

按照ASTM E45：2018《鋼中夾雜物含量評(píng)定的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法》的技術(shù)要求進(jìn)行取樣，經(jīng)磨制與拋光，得到的試樣外徑需小于29 mm，每個(gè)試樣測(cè)試面積最大可以達(dá)到600 mm2。為保證檢測(cè)結(jié)果的有效性，將磨拋后的試樣使用環(huán)氧樹脂進(jìn)行包埋，并用乙二胺固化處理，包埋后的試樣使用不同粒徑砂紙打磨掉表面的環(huán)氧樹脂層，直至出現(xiàn)拋光面后再進(jìn)行拋光去劃痕處理，制備出的試樣即為適用于MLA系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)試樣樣品臺(tái)測(cè)試的φ29 mm圓柱狀試樣。拋光后使用JEE420型電子鍍膜儀在試樣表面做噴碳導(dǎo)電化處理。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡及能譜分析

首先，通過掃描電鏡結(jié)合能譜儀對(duì)不銹鋼試樣進(jìn)行了初步測(cè)試，圖1為不銹鋼試樣中夾雜物的掃描電鏡背散射電子形貌，圖2為夾雜物形貌與對(duì)應(yīng)的能譜分析結(jié)果。

圖1 不銹鋼試樣中夾雜物的形貌Fig.1 Morphology of inclusions in stainless sample: a) chain inclusions; b) spherical inclusions

根據(jù)圖1和圖2可以看出，夾雜物為不同元素組成的鈣鋁酸鹽夾雜，形態(tài)有小于10 μm的球狀?yuàn)A雜，有20 μm以上的不規(guī)則夾雜，同時(shí)還有鏈狀?yuàn)A雜?？梢娎脪呙桦婄R結(jié)合能譜儀能直觀有效地分析出鋼中夾雜物的尺寸、形狀、分布、成分等特征，鑒于掃描電鏡的視域有限而鋼材試樣尺寸通常較大以及夾雜物分布不均勻等，在掃描電鏡的觀察過程中無法實(shí)現(xiàn)試樣全視域連續(xù)無遺漏的觀察，因而只通過掃描電鏡和能譜儀并不能全面體現(xiàn)出待測(cè)試樣中全部夾雜物的真實(shí)情況。

圖2 不銹鋼試樣中夾雜物的SEM形貌及其能譜分析結(jié)果Fig.2 SEM morphology and EDS analysis results of inclusions in stainless sample: a) SEM morphology of irregular inclusions; b) EDS analysis result of irregular inclusions; c) SEM morphology of spherical inclusions; d) EDS analysis result of spherical inclusions

2.2 MLA系統(tǒng)測(cè)試

使用MLA2.9礦物參數(shù)自動(dòng)分析軟件對(duì)同一待測(cè)不銹鋼試樣進(jìn)行測(cè)試，按GB/T 30834-2014《鋼中非金屬夾雜物評(píng)定和統(tǒng)計(jì) 掃描電鏡法》的技術(shù)要求在測(cè)試開始前對(duì)測(cè)試條件進(jìn)行設(shè)置,通過調(diào)整束斑實(shí)現(xiàn)能譜計(jì)數(shù)滿足死時(shí)間30%左右,圖像像素選擇512×512。同時(shí)使用MLA系統(tǒng)自帶標(biāo)識(shí)設(shè)置圖像灰度上限，使用樹脂設(shè)置圖像灰度下限，以保證不同批次試樣的測(cè)試條件相同，同時(shí)圖像的灰度與對(duì)比度可呈現(xiàn)更多樣的成分襯度。自動(dòng)測(cè)試的過程中，MLA系統(tǒng)根據(jù)灰度自動(dòng)識(shí)別出4種不同的夾雜物物相，在自動(dòng)測(cè)試結(jié)束后，通過精確定位獲取不同灰度物相的能譜結(jié)果，然后用不同顏色進(jìn)行標(biāo)識(shí)。標(biāo)識(shí)后的偽彩圖如圖3所示，顏色1為藍(lán)色，表示鋼基體；顏色2為綠色，表示鈣鋁酸鹽夾雜1；顏色3為亮藍(lán)色，表示鈣鋁酸鹽夾雜2；顏色4為紅色，表示鈣鋁酸鹽夾雜3；顏色5為褐色，表示氧化鋁夾雜。4種夾雜物的能譜分析結(jié)果如圖4所示。分析夾雜物的形成是鋁基脫氧不銹鋼應(yīng)用鈣處理夾雜物改性的過程中，鋼中的Al2O3逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殁}鋁酸鹽，隨著鈣的加入量不斷增加，出現(xiàn)了CaO·Al2O3，CaO·6Al2O3，CaO·2Al2O3，3CaO·Al2O3，CaO·Al2O3的順序轉(zhuǎn)變，最終形成了4種夾雜物，夾雜1是一種高熔點(diǎn)鋁酸鈣CaO·2Al2O3復(fù)合夾雜物，夾雜2為低熔點(diǎn)鋁酸鈣3CaO·Al2O3復(fù)合夾雜物，夾雜3為低熔點(diǎn)鋁酸鈣CaO·Al2O3復(fù)合夾雜物，夾雜4為Al2O3夾雜，試樣中未發(fā)現(xiàn)CaO夾雜與鎂鋁尖晶石夾雜。

圖3 夾雜物偽彩圖Fig.3 Colorful image of inclusions

圖4 試樣夾雜物的EDS譜Fig.4 EDS spectrum of inclusions in sample: a) inclusion 1; b) inclusion 2; c) inclusion 3; d) inclusion 4

MLA系統(tǒng)提供了一款功能強(qiáng)大的統(tǒng)計(jì)分析軟件，在前期測(cè)試過程中通過獲取背散射圖像與能譜疊加的信息，可直接提供自定義化學(xué)分類后每種夾雜物的數(shù)量、面積、面積百分比、粒徑分布等數(shù)據(jù)，這些原始數(shù)據(jù)還可以根據(jù)研究需求進(jìn)行重新歸類，以實(shí)現(xiàn)后期數(shù)據(jù)的編程處理。該試驗(yàn)中的夾雜物MLA分析測(cè)試結(jié)果與夾雜物種類統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表1所示，可見4種夾雜中數(shù)量與面積占比最多的為鈣鋁酸鹽(夾雜3)，其次為氧化鋁夾雜；試樣測(cè)試面積超過83 mm2，夾雜物顆?？倲?shù)為940顆，每平方毫米夾雜物數(shù)量為11顆。MLA軟件可以根據(jù)夾雜物的分類對(duì)每種夾雜物分別進(jìn)行粒徑統(tǒng)計(jì)，在識(shí)別分類中針對(duì)粒徑的統(tǒng)計(jì)結(jié)果有多種表征模式，可以根據(jù)測(cè)試對(duì)象的形態(tài)特征選擇等效橢圓或最長(zhǎng)徑模式。根據(jù)前期掃描電鏡觀察結(jié)果，該不銹鋼試樣中夾雜物多數(shù)接近球形，因此在統(tǒng)計(jì)分析中選擇等效圓模式，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表2所示?？梢娝袏A雜物中鈣鋁酸鹽(夾雜3)的尺寸最大，為27 μm；夾雜物的最小尺寸為0.62 μm，表明基于鎢燈絲掃描電鏡的MLA系統(tǒng)在夾雜物分析領(lǐng)域的檢測(cè)下限可以達(dá)到0.62 μm；鈣鋁酸鹽(夾雜1)粒徑集中在2.4～3.4 μm區(qū)間，最大為6.8 mm;鈣鋁酸鹽(夾雜2)粒徑集中在3.4～4.8 μm區(qū)間，最大為13.5 mm；鈣鋁酸鹽(夾雜3)粒徑集中在4.8～6.8 μm區(qū)間，最大為27 mm；氧化鋁(夾雜4)粒徑集中在3.4～4.8 μm區(qū)間，最大為9.6 mm;10 μm以上夾雜大部分為鈣鋁酸鹽(夾雜3)。

表1 試樣中夾雜物的MLA統(tǒng)計(jì)結(jié)果Tab.1 MLA statistics results of inclusions in sample

表2 試樣中夾雜物粒徑分布的MLA統(tǒng)計(jì)結(jié)果Tab.2 MLA statistics results of particle size distribution in sample

3 結(jié)論及建議

(1) 利用MLA系統(tǒng)對(duì)面積超過83.3 mm2不銹鋼試樣的夾雜物進(jìn)行了粒徑、成分及含量的表征。得出試樣中含有4類不同的夾雜物，分別為3種不同熔點(diǎn)鈣鋁酸鹽夾雜和氧化鋁夾雜，其中高熔點(diǎn)鈣鋁酸鹽夾雜的面積相對(duì)百分比為8.807 7%，尺寸集中在5 μm以下;氧化鋁夾雜面積相對(duì)百分比為22.681 6%，尺寸集中在5 μm以下。

(2) 煉鋼過程中，鋁鈣脫氧處理可以將有害夾雜改性為低熔點(diǎn)鈣鋁酸鹽夾雜，該試樣中夾雜物改性可通過增加鈣的添加量或改善生產(chǎn)工藝進(jìn)一步降低氧化鋁夾雜的含量，同時(shí)提升總夾雜中低熔點(diǎn)鈣鋁酸鹽的含量，進(jìn)而提高鋼鐵材料的潔凈度。

(3) MLA系統(tǒng)對(duì)鋼鐵材料可實(shí)現(xiàn)最小粒徑為0.62 μm的夾雜物檢測(cè)；可制備標(biāo)準(zhǔn)尺寸試樣或根據(jù)試樣尺寸定制樣品臺(tái)實(shí)現(xiàn)連續(xù)測(cè)試；可根據(jù)能譜測(cè)試結(jié)果實(shí)現(xiàn)夾雜物種類、粒徑、面積的統(tǒng)計(jì)。相對(duì)于掃描電鏡結(jié)合能譜儀的直觀分析，MLA系統(tǒng)可高效的進(jìn)行鋼鐵材料夾雜物分析，以促進(jìn)煉鋼工藝的改善。