李運(yùn)平
(山西太鋼不銹鋼股份有限公司 技術(shù)中心, 太原 030003)
現(xiàn)代冶金技術(shù)中,模鑄渣及覆蓋劑的主要作用是絕熱保溫,可以降低鋼液在鑄造時(shí)的熱損失,因此這些冶金輔助物料中會添加一定比例的保溫材料。保溫材料在高溫下會明顯膨脹,體積增大,密度變小,導(dǎo)致其導(dǎo)熱性能變差,從而達(dá)到保溫的效果。熔點(diǎn)是煉鋼輔料入廠必檢的物理性能指標(biāo)之一,是煉鋼各工序選擇和評價(jià)煉鋼輔料的重要依據(jù),但膨脹性物料在熔點(diǎn)檢測過程中會因膨脹而干擾試驗(yàn)的正常進(jìn)行,并對檢測結(jié)果產(chǎn)生影響,因此需要提前對這類熔點(diǎn)檢測試樣進(jìn)行處理,消除材料的膨脹性。
常用的膨脹保溫材料有膨脹珍珠巖、膨脹蛭石和酸化石墨等[1]。
膨脹珍珠巖是一種具有微孔結(jié)構(gòu)的硅系顆粒材料,含有許多微小的水泡,在高溫下,水泡內(nèi)的水分急速汽化,而玻璃質(zhì)軟化變成黏稠狀態(tài),阻止水泡內(nèi)水蒸氣的擴(kuò)散,呈膨脹的玻璃態(tài)。
蛭石是一種含鎂、鐵、鋁、硅酸鹽的次生變質(zhì)礦物。層間具有水分子及可交換性的陽離子,蛭石在焙燒過程中層間水迅速汽化,撐開蛭石層,形成膨脹。
酸化石墨是一種經(jīng)過酸化處理或電化學(xué)處理的石墨層間化合物,是將不同種類的分子、原子、離子、顆粒插入到石墨結(jié)構(gòu)層中形成復(fù)合材料。在高溫加熱時(shí),插入物劇烈分解,產(chǎn)生大量氣體,致使石墨沿垂直于層間的方向迅速膨脹。
綜上可知,物料的膨脹是高溫時(shí)材料內(nèi)部迅速產(chǎn)生大量的氣體將材料結(jié)構(gòu)撐大所致。
熔點(diǎn)檢測時(shí)將物料磨細(xì)后制成試錐,放入高溫爐中,每次試驗(yàn)可栽5個(gè)試錐。隨著爐溫升高試錐逐漸熔化,試驗(yàn)程序始終追蹤試錐最高點(diǎn)和試錐底部外側(cè)的2個(gè)點(diǎn),根據(jù)試錐這3個(gè)點(diǎn)的距離判定并記錄物料的變形溫度、軟化溫度、半球溫度和流動(dòng)溫度。
檢測程序在爐溫升至1 000 ℃時(shí)開始自動(dòng)記錄物料熔化各階段的圖像,圖1記錄了不同物料在熔化過程中的圖像。圖1a)是無膨脹干擾試樣的熔化過程,可見試錐高度隨溫度升高逐漸降低。圖1b)~d)是3種受膨脹干擾的熔點(diǎn)檢測過程圖。圖1b)中的物料含有很強(qiáng)的膨脹性材料,溫度達(dá)到900 ℃左右時(shí),物料迅速膨脹,直至破壞了試錐的結(jié)構(gòu)后瞬間潰散,升溫至1 000 ℃時(shí)物料已潰散消失,圖像中完全看不到物料;圖1c)中由于試錐的一側(cè)略微膨脹導(dǎo)致試錐傾斜,有的試錐倒入其他試錐的區(qū)域,影像交叉重疊,嚴(yán)重干擾程序的判定;圖1d)中試錐底部因膨脹而鼓出氣泡,氣泡始終無法排出,嚴(yán)重影響3點(diǎn)位置的確定。
圖1 不同物料的熔化過程Fig.1 The melting process of different materials: a) standard cone; b) disappearance of cone; c) cone slanting; d) expansion at the bottom of cone
如能提前將物料的膨脹釋放[2],就可以消除膨脹對熔點(diǎn)檢測的影響,為此筆者從以下三方面入手研究膨脹性物料的焙燒制度:①焙燒溫度,即摸索出不影響物料熔點(diǎn)檢測結(jié)果的最大預(yù)燒溫度; ②焙燒加熱制度和保溫時(shí)間;③粒度,盡可能將物料磨細(xì),以破壞物料的結(jié)構(gòu),使物料在加熱過程中易于產(chǎn)生和排放氣體。
差熱掃描量熱法(DSC)是在升溫過程中測量試樣與參比物之間的能量差隨溫度變化關(guān)系的一種熱分析法,它以試樣吸熱或放熱的速率,即熱流率dH/dt為縱坐標(biāo),以溫度(或時(shí)間)為橫坐標(biāo),描述由于相轉(zhuǎn)變或反應(yīng)的吸熱或放熱效應(yīng)引起試樣溫度的變化[3]。
熱重分析法(TG)是指在控制溫度下測量試樣的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系的一種熱分析技術(shù),用來研究材料的熱穩(wěn)定性和組分。
圖2 物料A,B的DSC和TG分析曲線Fig.2 DSC and TG curves of: a) material A; b) material B
不同物料的膨脹發(fā)生溫度不同,焙燒溫度也就不同,因此對兩種膨脹性物料進(jìn)行DSC和TG分析,結(jié)果如圖2所示??梢娢锪螦在771.8 ℃時(shí)有一個(gè)吸熱峰,溫度在580~800 ℃,同時(shí)伴有約26%的質(zhì)量損失,在1 439.8 ℃有一個(gè)小吸熱峰;物料B在738.8 ℃時(shí)有一個(gè)吸熱峰,溫度在650~780 ℃,同時(shí)伴有約15%的質(zhì)量損失,在1 245.7 ℃有一個(gè)小吸熱峰。在TG曲線沒有質(zhì)量損失的情況下,DSC曲線有吸熱峰對應(yīng)的溫度就是該物料的熔點(diǎn)。因此參考DSC和TG分析結(jié)果,可以初步設(shè)定焙燒溫度大于較大質(zhì)量損失時(shí)的溫度,但要遠(yuǎn)小于熔點(diǎn)溫度[4]。
焙燒加熱方式有兩種,一種為將試樣置于馬弗爐內(nèi),從低溫緩慢加熱到焙燒溫度;另一種為將馬弗爐升溫至焙燒溫度,再將試樣直接放入。
將物料分別以上述兩種形式放入馬弗爐內(nèi)加熱,保溫相同時(shí)間,取出后目測發(fā)現(xiàn)后一種加熱方式下試樣的膨脹程度比前一種加熱方式的大。分析是由于試樣急劇升溫,內(nèi)部結(jié)構(gòu)急速產(chǎn)生氣體使物料膨脹。預(yù)先的膨脹會破壞物料內(nèi)部結(jié)構(gòu),對消除物料的膨脹有利,因此選后一種加熱方式進(jìn)行試驗(yàn)。
保溫時(shí)間的長短也可能對焙燒效果有影響,因此設(shè)計(jì)10,20,30 min 3種保溫時(shí)間進(jìn)行焙燒試驗(yàn)。
試樣粒度的大小對焙燒效果也會有影響,粒度越小,其受熱表面積越大,由顆粒表面到中心的傳熱時(shí)間越短,越利于氣體的產(chǎn)生和排出。
采用表1所示的3種振動(dòng)磨制方法來控制物料的粒度。
表1 控制物料粒度的磨制方法Tab.1 Grinding methods for controlling particle size of material
考慮影響焙燒效果的三方面因素的交互作用,以物料A為例,設(shè)計(jì)的試驗(yàn)方案如表2所示。焙燒溫度選定700,800,900 ℃;將馬弗爐直接加熱到焙燒溫度,放入試樣,分別保溫10,20,30 min;粒度控制分別采用3種磨制方法。
表2 物料A焙燒試驗(yàn)方案Tab.2 Roasting test plan of material A
用上述焙燒試驗(yàn)方案處理過的試樣進(jìn)行熔點(diǎn)檢測,可見700 ℃焙燒的9個(gè)試樣在熔點(diǎn)檢測過程均表現(xiàn)出較大程度的膨脹干擾;800 ℃焙燒的9個(gè)試樣在熔點(diǎn)檢測過程仍有少量的膨脹干擾;900 ℃焙燒的9個(gè)試樣在熔點(diǎn)檢測過程基本解決了膨脹干擾;900 ℃保溫20 min并采用磨制方法2可得到較好的處理結(jié)果。部分試樣焙燒處理后熔點(diǎn)檢測過程如圖3所示。
圖3 焙燒處理后的試樣熔點(diǎn)檢測過程圖Fig.3 Process chart of melting point detection of samples after roasting: a) keeping 30 min at 700 ℃+grinding method 3; b) keeping 30 min at 800 ℃+grinding method 3; c) keeping 10 min at 900 ℃+grinding method 3; d) keeping 20 min at 900 ℃+grinding method 2; e) keeping 30 min at 900 ℃+grinding method 3
膨脹性物料在高溫下內(nèi)部迅速產(chǎn)生大量氣體而產(chǎn)生膨脹,物料的膨脹在熔點(diǎn)檢測時(shí)嚴(yán)重影響檢測過程及結(jié)果判定??梢酝ㄟ^以下兩種途徑消除物料的膨脹性:①磨細(xì)物料,破壞物料結(jié)構(gòu),使氣體易于排出;②經(jīng)過焙燒處理,提前釋放出物料的膨脹。焙燒效果與焙燒溫度、焙燒制度和物料粒度有關(guān)。不同物料可以通過試驗(yàn)來確定合適的焙燒制度??梢詤⒖糄SC和TG分析結(jié)果,初步設(shè)定焙燒溫度范圍。