4-乙烯基-1-環(huán)己烯二環(huán)氧化物陽(yáng)離子單體光聚合性能研究

周金娣，陸炳宇

(海門市自來水有限公司 分析實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南通 226100)

光固化技術(shù)是一種利用紫外光產(chǎn)生活性種，使體系發(fā)生聚合和交聯(lián)反應(yīng)而固化的一種涂層固化技術(shù)[1]。與熱固性涂層相比，其利用光源實(shí)現(xiàn)固化，具有高效、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)勢(shì)。固化速度相對(duì)而言較快，反應(yīng)效率高[2-4]。按其固化聚合機(jī)理，可分為自由基光固化體系和陽(yáng)離子光固化體系。陽(yáng)離子光固化體系中，陽(yáng)離子引發(fā)劑在光照條件下分解產(chǎn)生超強(qiáng)質(zhì)子酸，在其作用下，活性基團(tuán)發(fā)生陽(yáng)離子聚合，鏈增長(zhǎng)、交聯(lián)固化成膜[2]。與自由基光固化體系相比，陽(yáng)離子體系對(duì)氧氣阻聚不敏感，但是對(duì)空氣中水汽敏感；通常固化速度相對(duì)較低，并會(huì)發(fā)生一定的暗反應(yīng)[3,4]。

常用的陽(yáng)離子型光固化活性基團(tuán)包括氧雜環(huán)類和乙烯基醚類的官能團(tuán)[5,6]。其中乙烯基醚和環(huán)氧基化合物較為常用。通常的雙酚A型環(huán)氧樹脂可用于陽(yáng)離子光固化體系，但其具有粘度高、施工不便、反應(yīng)活性低、固化慢等不足。因此開發(fā)使用低粘度、高官能度、高活性的陽(yáng)離子光固化單體或樹脂，對(duì)陽(yáng)離子光固化體系至關(guān)重要。如黃筆武等[7,8]以多種多元醇為骨架，合成并研究了多種縮水甘油醚的陽(yáng)離子固化性能。此類單體粘度低、官能度高，可用于調(diào)節(jié)陽(yáng)離子體系的粘度和固化速率。此外，相對(duì)于縮水甘油醚或縮水甘油酯體系，脂環(huán)族環(huán)氧體系固化速率較快，且無明顯誘導(dǎo)期[9-14]。因此，對(duì)脂環(huán)族環(huán)氧單體的陽(yáng)離子固化過程進(jìn)行研究，合成制備具有高反應(yīng)活性、快速固化的陽(yáng)離子光固化單體或樹脂，具有較大的應(yīng)用前景。如Crivello等[12,13]設(shè)計(jì)合成了系列含乙烯基醚的脂環(huán)族陽(yáng)離子固化單體，顯示具有較高的陽(yáng)離子固化反應(yīng)活性。采用雙環(huán)戊二烯環(huán)氧化制備的陽(yáng)離子固化單體也具有較高潛在應(yīng)用價(jià)值。

本文考察了4-乙烯基-1-環(huán)己烯二環(huán)氧化物的陽(yáng)離子光固化過程，采用實(shí)時(shí)紅外光譜監(jiān)測(cè)其固化過程中環(huán)氧基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率隨光照時(shí)間的變化關(guān)系，分析了不同的光強(qiáng)、不同光源、引發(fā)劑濃度下的光固化過程。并以3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸- 3′,4′-環(huán)氧環(huán)己基甲酯為參照，考察了其分子結(jié)構(gòu)中不同環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)活性差異，并對(duì)固化后材料進(jìn)行了紅外光譜和熱穩(wěn)定性分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

4-乙烯基-1-環(huán)己烯二環(huán)氧化物(TTA22)、3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸-3′,4′-環(huán)氧環(huán)己基甲酯(TTA21)：江蘇泰特爾新材料科技有限公司；二苯基碘六氟銻酸鹽(PAG30202)、增感劑PSS303：常州強(qiáng)力電子新材料股份有限公司。

1.2 分析測(cè)試與表征

傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析：將質(zhì)量濃度為4%的陽(yáng)離子光引發(fā)劑單體涂布在壓制好的KBr鹽片上，測(cè)試紅外光譜。測(cè)試結(jié)束后，將同一鹽片于60 mW/cm2光強(qiáng)下固化，并將固化后的鹽片再次進(jìn)行紅外光譜分析。測(cè)試條件：用 Nicolet5700 型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。掃描波長(zhǎng)范圍設(shè)置為 4000～500 cm-1，分辨率設(shè)為4 cm-1，掃描32次。

熱重(TGA)分析：將質(zhì)量濃度為4%的陽(yáng)離子光引發(fā)劑單體在90 mW/cm2光強(qiáng)下充分光照固化后進(jìn)行TGA分析。測(cè)試條件：采用Q500型熱重分析儀進(jìn)行測(cè)試，樣品質(zhì)量為 6～10 mg，設(shè)置升溫速率為 10 ℃/min，設(shè)置溫度測(cè)試范圍為25～600 ℃，N2氛圍下進(jìn)行。

采用實(shí)時(shí)紅外(Real-Time IR Nicolette iS5)監(jiān)測(cè)環(huán)氧單體的光固化過程[5,6,9]。將固化樣品涂布于溴化鉀鹽片上，UV光源輻射樣品使之固化，同時(shí)監(jiān)測(cè)樣品紅外譜圖中908～922 cm-1環(huán)氧基團(tuán)相關(guān)特征吸收峰的峰面積變化。樹脂固化過程的環(huán)氧基團(tuán)轉(zhuǎn)化率按下式計(jì)算：

式中，A0與At分別是未光照和光照t時(shí)間的環(huán)氧基團(tuán)吸收峰面積。

Photo-DSC分析：采用photo-DSC分析不同單體聚合時(shí)放熱量[15]。將溶解有4%光引發(fā)劑的單體加入到分析測(cè)試坩堝中，并放置參比坩堝，光強(qiáng)60 mW/cm2, 溫度40 ℃，以20 mL/min的速度通入N2。

2 結(jié)果與討論

2.1 光聚合性能分析

在不同的引發(fā)劑濃度以及汞燈光強(qiáng)下，考察了4-乙烯基-1-環(huán)己烯二環(huán)氧化物(TTA22)的紫外光聚合性能。此外，還分析了其在LED光源下與汞燈光源下光聚合性能差異，以及LED光源下不同增感劑濃度對(duì)光聚合性能的影響。TTA22具有兩種不同的環(huán)氧基——脂環(huán)族環(huán)氧基和脂肪族環(huán)氧基，將之與含有兩個(gè)脂環(huán)族環(huán)氧基的3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸-3′,4′-環(huán)氧環(huán)己基甲酯(TTA21)進(jìn)行比較，考察了不同環(huán)氧基的光聚合性能。

2.1.1不同引發(fā)劑濃度下光聚合性能

圖1是不同的光引發(fā)劑濃度下，光強(qiáng)為60 mW/cm-2時(shí)，TTA22的環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化關(guān)系和相應(yīng)的轉(zhuǎn)化速率。圖1a可以看出，隨引發(fā)劑濃度增加，環(huán)氧基的最終轉(zhuǎn)化率逐漸增大。當(dāng)引發(fā)劑濃度為1%時(shí)，其環(huán)氧最終轉(zhuǎn)化率(C100%)僅為48%，隨著引發(fā)劑濃度增加到4%時(shí)，環(huán)氧轉(zhuǎn)化率增加到70%。光照45 s(總光照時(shí)間的5%)時(shí)的環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率(C5%)占最終環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率(C100%)的比例大于50%，說明反應(yīng)前期聚合速率較快。當(dāng)引發(fā)劑濃度為1%時(shí)，C5%/C100%為58%，光引發(fā)劑濃度增加到4%時(shí),C5%/C100%增加到85%，說明具有較快的固化速率。當(dāng)光照時(shí)間大于45 s時(shí)，轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間增長(zhǎng)緩慢，這是由于體系固化導(dǎo)致分子運(yùn)動(dòng)受限，造成聚合速率快速降低。

從光聚合的環(huán)氧基轉(zhuǎn)化速率圖(圖1b)可以看出，其主要的聚合反應(yīng)發(fā)生在光照的前20 s內(nèi)，20 s后其聚合速率接近0。光聚合的反應(yīng)速率隨著光引發(fā)劑濃度的增加而增加，當(dāng)引發(fā)劑濃度從1%增加到2%時(shí)，其聚合速率增加較小，而從2%增加到4%時(shí)，聚合速率增加明顯。

2.1.2不同光強(qiáng)下的光聚合性能

圖2a顯示的結(jié)果表明，隨著光強(qiáng)增加，固化體系的最終環(huán)氧轉(zhuǎn)化率(C100%)逐漸增大。當(dāng)光強(qiáng)為30 mW/cm2時(shí)，體系的最終環(huán)氧轉(zhuǎn)化率僅為45%，當(dāng)光強(qiáng)增加到60 mW/cm2時(shí)，最終環(huán)氧轉(zhuǎn)化率顯著增加至65%，而進(jìn)一步增加光強(qiáng)至90 mW/cm2時(shí)，轉(zhuǎn)化率增加幅度減小，僅從65%增加至72%。這是由于高光強(qiáng)下，單位時(shí)間內(nèi)光引發(fā)劑分解速率大，產(chǎn)生的超強(qiáng)質(zhì)子酸濃度相對(duì)較高，使得聚合初期大量環(huán)氧基參與聚合反應(yīng)，顯著提高了環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率。此外，高光強(qiáng)下引起溫度升高，使得固化時(shí)分子運(yùn)動(dòng)受限程度降低，亦有可能是導(dǎo)致環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的提高的影響因素之一。因此可以觀察到不同光強(qiáng)下，光照45 s內(nèi)的環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率占最終環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率的比例大于80%。

圖1 不同光引發(fā)劑濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))對(duì)光聚合性能影響a. 轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化； b. 轉(zhuǎn)化速率隨時(shí)間變化

反應(yīng)速率隨時(shí)間的變化圖(圖2b)可以看出，隨著光強(qiáng)的增加，聚合速率逐漸增加，但是差異較小。當(dāng)光照時(shí)間大于30 s時(shí)，聚合速率接近0，光照10 s時(shí)達(dá)到最大聚合速率。

圖2 不同光強(qiáng)對(duì)光聚合性能影響a. 轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化； b. 轉(zhuǎn)化速率隨時(shí)間變化

2.1.3不同光源下光聚合性能

從圖3a中可以看出，不加增感劑時(shí)，LED光源下環(huán)氧基光聚合性能明顯低于汞燈條件下的聚合。這是由于陽(yáng)離子光引發(fā)劑二苯基碘六氟銻酸鹽的吸收波長(zhǎng)顯著小于LED光源的發(fā)射波長(zhǎng)，光源波長(zhǎng)不匹配導(dǎo)致光引發(fā)劑分解速率慢，不能有效地引發(fā)環(huán)氧基的開環(huán)聚合反應(yīng)。當(dāng)向固化體系中加入1%增感劑PSS303后，LED光源下的環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化速率明顯增加，但仍低于汞燈下不加增感劑的固化體系，說明加入增感劑后，聚合體系對(duì)LED光能利用效率增加，但相比汞燈條件下，其利用效率仍然較低。這是由于體系中加入增感劑后，增感劑吸收光能形成激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的增感劑與光引發(fā)劑作用，使其分解而產(chǎn)生質(zhì)子酸引發(fā)環(huán)氧基聚合。增感劑的加入使體系可吸收并利用長(zhǎng)波長(zhǎng)的紫外光，但由于涉及雙分子相互作用，激發(fā)態(tài)增感劑不能將光能100%傳遞給光引發(fā)劑使其分解，故而引發(fā)效率相對(duì)較低。而汞燈光聚合體系中加入增感劑后，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化速率差異不大，僅略有增加，說明相比于通過增感劑間接吸收光能而分解，光引發(fā)劑直接吸收光能分解引發(fā)環(huán)氧基聚合具有顯著高效率。

2.1.4不同增感劑濃度下的LED光聚合性能

圖4a中可以看出，隨增感劑濃度增加，環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率和聚合反應(yīng)速率相應(yīng)增加。當(dāng)增感劑濃度為1%時(shí)，最終環(huán)氧轉(zhuǎn)化率為50%，當(dāng)增感基濃度提高到2%時(shí)，環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率達(dá)到65%。由反應(yīng)速率圖(圖4b)可以看出，隨著增感劑濃度增加，反應(yīng)速率隨之增加，達(dá)到最大反應(yīng)速率的時(shí)間逐漸縮短。相比汞燈的光聚合體系，LED光源下的聚合速率較低，這可能是由于光引發(fā)劑通過增感劑對(duì)光源的利用效率相對(duì)較低。

圖3 不同光源對(duì)光聚合性能的影響a. 轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化； b. 轉(zhuǎn)化速率隨時(shí)間變化

圖4 LED光源下不同濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))增感劑對(duì)光聚合性能影響a. 轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化； b. 轉(zhuǎn)化速率隨時(shí)間變化

2.1.5不同單體的光聚合性能

4-乙烯基-1-環(huán)己烯二環(huán)氧化物(TTA22)分子結(jié)構(gòu)中含有兩種不同的環(huán)氧基——脂環(huán)族環(huán)氧基和脂肪族環(huán)氧基。為了比較兩種環(huán)氧基的光聚合性能，選用了一種含有兩個(gè)脂環(huán)族環(huán)氧基的單體3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸-3′,4′-環(huán)氧環(huán)己基甲酯(TTA21)作對(duì)比，二者分子結(jié)構(gòu)式見式1。

圖5是兩種不同的單體光聚合的轉(zhuǎn)化率和時(shí)間關(guān)系圖以及轉(zhuǎn)化速率隨時(shí)間變化關(guān)系圖。圖5a中可以看出TTA22具有更快的反應(yīng)速率及環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率，聚合反應(yīng)前期即達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，固化快。而TTA21 光聚合轉(zhuǎn)化速率較慢，前期環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率較低，固化慢。圖5b中TTA22的光聚合速率達(dá)到0.105 s-1，而TTA21光聚合速率僅為0.027 s-1，差異顯著，說明TTA22分子結(jié)構(gòu)中脂肪族環(huán)氧基具有相對(duì)較高的反應(yīng)活性。這可能是環(huán)氧基的空間位阻效應(yīng)所致。

式1 TTA22和TTA21分子結(jié)構(gòu)式

圖5 不同單體的光聚合性能a. 轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化； b. 轉(zhuǎn)化速率隨時(shí)間變化

圖6是采用了photo-DSC分析4-乙烯基-1-環(huán)己烯二環(huán)氧化物(TTA22)和3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸-3′,4′-環(huán)氧環(huán)己基甲酯(TTA21)光聚合性能的結(jié)果。圖中可以看出，TTA22最大聚合速率時(shí)放熱達(dá)到2480 W/mol，而TTA21最大聚合速率時(shí)放熱僅為720 W/mol。TTA22的反應(yīng)放熱顯著大于TTA21。比較TTA22和TTA21的分子結(jié)構(gòu)，可認(rèn)為光聚合時(shí)TTA22分子結(jié)構(gòu)中的兩種環(huán)氧基具有不同的活性，其中脂肪族環(huán)氧基放熱大于脂環(huán)族的放熱。由于陽(yáng)離子聚合過程鏈增長(zhǎng)速率受溫度影響較大，故而高放熱速率可促進(jìn)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)，從而促進(jìn)放熱速率進(jìn)一步增大。

圖6 不同單體光聚合性能的photo-DSC分析

2.2 固化后材料性能分析

分別對(duì)4-乙烯基-1-環(huán)己烯二環(huán)氧化物(TTA22)和3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸-3′,4′-環(huán)氧環(huán)己基甲酯(TTA21)固化后的材料進(jìn)行了紅外光譜分析及TGA熱穩(wěn)定性分析。

2.2.1固化前后紅外光譜分析

圖7a、b分別為4-乙烯基-1-環(huán)己烯二環(huán)氧化物(TTA22)和3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸-3′,4′-環(huán)氧環(huán)己基甲酯(TTA21)光固化前后的紅外光譜譜圖。圖7a中可以看出TTA22固化后，在3450 cm-1處出現(xiàn)了明顯的羥基伸縮振動(dòng)吸收峰，這是由于環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)生成的羥基所致。同時(shí)1073 cm-1處出現(xiàn)了C—O—C的伸縮振動(dòng)吸收峰，而922 cm-1處的環(huán)氧基團(tuán)吸收峰明顯減小，表明環(huán)氧陽(yáng)離子聚合生成聚醚鏈。圖7b顯示了TTA21光固化前后的紅外光譜圖，圖中同樣在3450 cm-1和1072 cm-1處出現(xiàn)由于環(huán)氧基陽(yáng)離子聚合而生成的羥基和聚醚的紅外光譜吸收峰。但是926 cm-1處的環(huán)氧基吸收峰在固化后略有減小，但并未消失，這說明TTA21在PAG30202光引發(fā)劑下聚合轉(zhuǎn)化率較小，聚合固化效率低。

圖7 不同單體光固化前后紅外光譜分析a. TTA22; b. TTA21

2.2.2固化后材料熱穩(wěn)定性分析

圖8為不同單體固化后材料的TGA熱穩(wěn)定性分析。從圖中可以看出，TTA22和TTA21兩種環(huán)氧單體光固化后材料的開始分解溫度分別為305 ℃和315 ℃，十分接近。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，材料開始熱分解，可以看出TTA21的分解速率小于TTA22，且最終固體份殘留TTA21為20%而TTA22為5%，說明TTA21的熱穩(wěn)定性略優(yōu)于TTA22。在TGA升溫過程中，材料中未反應(yīng)的環(huán)氧基可能會(huì)在熱作用下進(jìn)一步固化，從而使TTA22和TTA21可能由環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率差異導(dǎo)致的熱穩(wěn)定性差異消除或減小。從TTA22和TTA21的分子結(jié)構(gòu)計(jì)算，TTA21分子結(jié)構(gòu)中含氧量為19.0%而TTA22分子結(jié)構(gòu)中含氧量為22.8%，故而TTA22的最終固體殘留低于TTA21。另一方面，TTA21分子結(jié)構(gòu)中的環(huán)己基含量較高，高溫下可能脫氫，形成苯環(huán)而增加熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文采用實(shí)時(shí)紅外光譜分析考察了4-乙烯基-1-環(huán)己烯二環(huán)氧化物(TTA22)在不同光引發(fā)劑濃度、不同光強(qiáng)以及不同光源下的光聚合性能。

圖8 不同單體光固化后的TGA分析

隨著引發(fā)劑濃度增大、光強(qiáng)的增加，單體環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化速率隨之增加。LED光源下單體的環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化速率低于汞燈下的轉(zhuǎn)化率及轉(zhuǎn)化速率。隨著增感劑濃度增加，單體在LED光源下的轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化速率增加。以3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸- 3′,4′-環(huán)氧環(huán)己基甲酯(TTA21)為參照，比較了其與TTA22的陽(yáng)離子光聚合活性,結(jié)果顯示，TTA22光聚合過程中的放熱量、環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率、轉(zhuǎn)化速率顯著大于TTA21，表現(xiàn)出較高的光聚合活性，而TTA21固化后材料的熱穩(wěn)定性優(yōu)于TTA22。