ε-己內(nèi)酯改性聚氨酯丙烯酸酯的制備及電子束固化涂料性能研究

于 浩，劉朋飛，劉 仁，張麗萍

(江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122)

在日益嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)法律法規(guī)的要求下，綠色、環(huán)保的輻射固化涂料成為涂料行業(yè)發(fā)展的主要方向。輻射固化主要有電子束和紫外光固化，其被廣泛地應(yīng)用于生產(chǎn)黏合劑、油墨、涂料等領(lǐng)域[1]。相比于紫外光(UV)固化，電子束(EB)固化能量高、無(wú)需光引發(fā)劑、不受填料或顏料的影響[2]，可實(shí)現(xiàn)有色體系的深層固化，可以提高涂層的色澤強(qiáng)度[3]。相比傳統(tǒng)的熱固化，電子束(EB)固化速度快，可減少有機(jī)溶劑的揮發(fā)，有利于環(huán)境保護(hù)。

聚氨酯丙烯酸酯樹脂中的氨酯鍵易于形成氫鍵，加強(qiáng)了分子間的相互作用，有助于提高涂層基本性能，但也導(dǎo)致體系黏度較大，不利于涂裝，降低固化速率及體系的最終轉(zhuǎn)化率[4-6]。為獲得具有低黏度高性能的聚氨酯丙烯酸酯(PUA)，Sun等[7]將超支化結(jié)構(gòu)引入可紫外固化的聚硅氧烷分子中，獲得具有低黏度、高官能度的PUA。Dzunuzovic等[8]使用大豆脂肪酸改性超支化聚氨酯丙烯酸酯，有效降低了PUA黏度。申亮等[9]通過(guò)探究物料滴加順序，發(fā)現(xiàn)當(dāng)較高分子量聚酯二醇緩慢滴入甲苯二異氰酸酯(TDI)，可有效減少副反應(yīng)。余宗萍[10]通過(guò)本體法與溶液法相結(jié)合，將聚醚二醇與TDI反應(yīng)，再加入羥基丙烯酸酯，充分反應(yīng)制得穩(wěn)定性較好、黏度較低的PUA。Deng等[11]以TDI作為硬鏈段、聚醚多元醇和聚乙二醇作為軟鏈段，通過(guò)控制比例可降低UV固化低聚物的黏度。盡管光固化涂料用低粘度聚氨酯丙烯酸酯樹脂的研究取得了較好的進(jìn)展，但是適用于電子束固化的低粘度、高性能聚氨酯丙烯酸酯依舊值得研究。

ε-己內(nèi)酯(CL)是一種六元環(huán)內(nèi)酯，與羥基具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，可改性多元醇用于聚合物的合成[12]，顯著提高材料的柔韌性。因此，本文利用甲基丙烯酸羥乙酯擴(kuò)鏈ε-己內(nèi)酯，獲得一系列端基含有不同ε-己內(nèi)酯鏈段擴(kuò)鏈數(shù)的改性聚氨酯丙烯酸酯樹脂，探究不同ε-己內(nèi)酯鏈段含量對(duì)樹脂黏度的影響。并且，詳細(xì)對(duì)比研究了基于該系列樹脂的電子束固化涂層與UV固化涂層的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能、拉伸性能、光澤度、鉛筆硬度等涂層基本性能的差異。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和試劑

甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，97%，上海阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；ε-己內(nèi)酯，99%，上海阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，99%，德國(guó)拜耳有限公司；2-乙基己酸亞錫，95%，上海阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；對(duì)苯二酚，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，95%，上海阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；1-羥基環(huán)己基苯基甲酮(184)，分析純，天津久日新材料股份有限公司；三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，工業(yè)級(jí)，江蘇開磷瑞陽(yáng)化工股份有限公司。所有化學(xué)品均直接使用。

1.2 合成

1.2.1HCLn的合成

在裝有攪拌器、溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA) 26.03 g (0.2 mol)、催化劑2-乙基己酸亞錫(Sn(Oct)2) 0.44 g(0.9%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))、阻聚劑對(duì)苯二酚0.05 g(0.1%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，向體系中緩慢加入ε-己內(nèi)酯(CL) 22.82 g(0.2 mol)，控制在0.5 h滴完，升溫至110 ℃，反應(yīng)24 h。進(jìn)行HEMA∶CL=1∶1擴(kuò)鏈，記為HCL1。改變投料比n(HEMA)∶n(CL)=1∶2、1∶3，以同樣的工藝引入不同含量的ε-己內(nèi)酯鏈段，分別記為HCL2、HCL3。

1.2.2HCLn-I的合成

在配有攪拌器，溫度計(jì)的三口燒瓶中加入HEMA 13.02 g(0.10 mol), 二月桂酸二丁基錫0.10 g(0.3%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，對(duì)苯二酚0.03 g(0.1%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，通入氮?dú)?，緩慢向體系中滴加異佛爾酮二異氰酸酯21.17 g(0.10 mol)，控制滴加速度使體系溫度維持在(50±5) ℃，恒溫反應(yīng)3 h，每隔0.5 h測(cè)體系中—NCO值，當(dāng)達(dá)到理論值一半時(shí)，升溫至75 ℃，加入等量的HEMA，每隔1 h測(cè)體系中的—NCO含量，并用紅外監(jiān)測(cè)，當(dāng)反應(yīng)體系中—NCO峰消失，即為反應(yīng)結(jié)束。得無(wú)色透明黏性液體，記為H-I。將HEMA分別替換為上述合成的HCL1、HCL2、HCL3，采用相同的合成工藝，得到含有不同ε-己內(nèi)酯鏈段含量的改性聚氨酯丙烯酸酯分別記為HCL1-I、HCL2-I、HCL3-I。合成反應(yīng)如圖1所示。

1.3 NCO含量的測(cè)定

取待測(cè)樣m(約0.50 g)于錐形瓶，移入10 mL甲苯二正丁胺溶液，靜置15 min，移入異丙醇30 mL，滴入3滴溴酚藍(lán)指示劑，以0.12 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴定至顏色由藍(lán)紫色變?yōu)椴菥G色，30 s不褪色即可。NCO含量計(jì)算式：

式中，V0為空白試驗(yàn)耗用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；V1為滴定試樣耗用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(mL)；c為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度(mol/L)；m為試樣的質(zhì)量(g)。

1.4 固化涂層的制備

以H-I、HCL1-I、HCL2-I、HCL3-I為基體樹脂，向其中加入一定量的活性稀釋劑TPGDA和光引發(fā)劑184，充分混合均勻配制成UV固化的配方涂料，使用BYK框架式涂膜器在PP板(7.6 cm×15 cm)上均勻刮涂，最后使用Fusion公司的F300S履帶式光固化機(jī)固化，固化速度為9.8 m/min，利用EIT公司的UV Power PuckⅡ紫外輻照計(jì)測(cè)得固化能量為275 mJ/cm2。配方見表1。

EB固化配方中無(wú)需添加光引發(fā)劑，其余與表1所示的UV固化配方一致，制得電子束固化的配方涂料，使用BYK框架式涂膜器在PP板(7.6 cm×15 cm)上均勻刮涂，最后使用瑞士COMENT AG公司的EBLab-200電子簾型加速器，進(jìn)行電子束固化，固化劑量150 kGy，固化電壓200 kV。

圖1 PUA合成路線

表1 UV固化涂料配方的設(shè)計(jì)

1.5 測(cè)試與表征

結(jié)構(gòu)表征：25 ℃下采用AVANCEⅢ HD 400 MHz 型核磁共振波譜儀進(jìn)行氫譜掃描，以氘代DMSO為溶劑，以四甲基硅氧烷為內(nèi)標(biāo)物，室溫測(cè)定；采用Thermo Scientific Nicolet 8700 FTIR光譜儀測(cè)定樣品的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)；采用美國(guó)TA Discovery DHR-3流變儀測(cè)量混合體系的黏度，測(cè)試溫度為25 ℃，剪切速率范圍0.01～400 rad/s；采用美國(guó)Instron公司5967型拉伸試驗(yàn)機(jī)，在室溫下以10 mm/min的速度進(jìn)行拉伸性能測(cè)試；采用美國(guó)TA DMA Q800動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀測(cè)量固化膜的儲(chǔ)能模量和損耗因子。

基本涂膜性能測(cè)試：采用BYK微型光澤儀，按國(guó)標(biāo)GB/T 9754-2007 測(cè)試涂層的光澤；采用自動(dòng)磁性測(cè)厚儀測(cè)定涂膜厚度；使用BYK擺桿硬度按ASTM D4366測(cè)定涂層的擺桿硬度；使用東莞市華國(guó)精密儀器有限公司便攜式手推鉛筆硬度計(jì)，按國(guó)標(biāo)GB/T 6739-2006測(cè)定涂層鉛筆硬度；采用QFH涂膜劃格儀按GB/T 9286-1988測(cè)定涂層附著力。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖2 HCLn-I的1HNMR譜圖

2.2 黏度測(cè)試

利用流變儀測(cè)量改性聚氨酯丙烯酸酯樹脂體系黏度，如圖4 所示，可以看出，H-I、HCL1-I、HCL2-I、HCL3-I黏度呈下降趨勢(shì)。低聚物的黏度通常與分子密度、分子間氫鍵、分子間鏈纏結(jié)有關(guān)。未改性的聚氨酯丙烯酸酯樹脂分子鏈中氨酯鍵含量較高，分子間締合的程度增加，分子間作用力增大，因此黏度較大。改性的聚氨酯丙烯酸酯隨著ε-己內(nèi)酯柔性鏈段含量的增加，由于氨酯鍵密度減小，分子間作用降低，從而有效降低樹脂體系黏度。

圖3 HCL1-I的紅外光譜

圖4 HCLn-I樹脂體系黏度隨剪切速率變化曲線

2.3 熱機(jī)械性能

利用DMA對(duì)ε-己內(nèi)酯改性聚氨酯丙烯酸酯UV、EB固化涂層進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析，結(jié)果如圖5所示。圖5(a)、(c)分別為EB、UV固化膜儲(chǔ)能模量隨溫度變化曲線，可以看出在兩種固化條件下，相同溫度，H-I固化膜保持著較高的儲(chǔ)能模量，表明在相同溫度下H-I固化膜具有更佳的存儲(chǔ)彈性形變能量的能力，剛性更強(qiáng)，而且，隨著ε-己內(nèi)酯柔性鏈段含量的增加，固化膜的儲(chǔ)能模量逐漸降低，原因是柔性長(zhǎng)脂肪鏈的引入，使固化膜交聯(lián)密度降低，固化膜剛性和內(nèi)聚能降低，導(dǎo)致儲(chǔ)能模量降低。而相比于UV固化，EB固化涂層初始儲(chǔ)能模量略高。圖5(b)、(d)分別為EB、UV固化膜損耗因子隨著溫度變化曲線，曲線峰值對(duì)應(yīng)的溫度為固化膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。可以看出，在兩種固化條件下，Tg值均為H-I>HCL1-I>HCL2-I>HCL3-I，較長(zhǎng)的烷烴鏈可使分子柔韌性增加，Tg較低。相比于UV固化，EB固化玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略高。說(shuō)明電子束固化的涂料具有更為優(yōu)異的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能。

圖5 (a) EB固化涂層的儲(chǔ)能模量隨溫度變化曲線和(b) 損耗因子隨溫度變化曲線；(c) UV固化涂層的儲(chǔ)能模量隨溫度變化曲線和(d) 損耗因子隨溫度變化曲線

2.4 拉伸性能

未擴(kuò)鏈的聚氨酯丙烯酸酯H-I鏈段短、剛性強(qiáng)、涂層脆，無(wú)法滿足拉伸測(cè)試的制樣要求，因此研究了ε-己內(nèi)酯改性聚氨酯丙烯酸酯HCL1-I、HCL2-I、HCL3-I經(jīng)UV、EB固化膜的力學(xué)性能。圖6是涂層的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，可以看出，隨著樹脂中ε-己內(nèi)酯鏈段含量的增加，涂層的拉伸模量和拉伸強(qiáng)度逐漸降低，斷裂伸長(zhǎng)率增加，長(zhǎng)烷烴鏈的引入使具有高內(nèi)聚力的極性基團(tuán)密度降低、聚合物鏈段的旋轉(zhuǎn)能力增強(qiáng)，導(dǎo)致膜的韌性增加、剛性降低[15]。EB固化膜的彈性模量高于UV，而斷裂伸長(zhǎng)率低于UV，因?yàn)殡娮邮袒纬傻慕宦?lián)網(wǎng)絡(luò)，交聯(lián)密度大，不易變形，脆性更強(qiáng)。這與DMA表征結(jié)果一致。

2.5 涂層基本性能

研究了涂層的基本性能，包括擺桿硬度、鉛筆硬度和劃格附著力，測(cè)試結(jié)果如表2所示。由表2可知，在兩種輻射固化方式下，固化膜均隨著ε-己內(nèi)酯鏈段含量的增加，鉛筆硬度、擺桿硬度呈降低趨勢(shì)。柔韌性增加，極性基團(tuán)密度下降，內(nèi)聚能降低。相比UV固化，EB固化涂層的硬度較高，這可能是由于EB固化膜具有更高的交聯(lián)密度。同時(shí)，EB固化涂層還呈現(xiàn)出更為優(yōu)異的附著力，可能是經(jīng)EB 輻射過(guò)程中，塑料基材表面激發(fā)出的自由基位點(diǎn)與涂層形成鍵接作用，增強(qiáng)了涂層對(duì)塑料基材的附著力[16]。

圖6 UV、EB固化涂層的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表2 EB、UV固化涂層基本性能

3 結(jié)論

本研究成功設(shè)計(jì)并合成了一系列含有不同己內(nèi)酯鏈段含量的改性聚氨酯丙烯酸酯樹脂，樹脂黏度隨著ε-己內(nèi)酯鏈段含量的增加而下降。將改性的聚氨酯丙烯酸酯分別制成UV和EB固化涂料，對(duì)比研究涂層一系列基本性能。ε-己內(nèi)酯鏈段含量的增加可有效增強(qiáng)固化膜的柔韌性。相比UV固化膜，EB固化膜有著更高的Tg、硬度、模量和對(duì)塑料基材很好的附著力。ε-己內(nèi)酯改性制備的低黏度聚氨酯丙烯酸酯EB固化涂料具有較好的應(yīng)用潛力。