無(wú)煙煤厭氧代謝產(chǎn)物對(duì)其納米孔隙的影響

張攀攀，郭紅光，段凱鑫，陳 超，梁衛(wèi)國(guó)

(1.太原理工大學(xué) 安全與應(yīng)急管理工程學(xué)院，山西 太原 030024; 2.原位改性采礦教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 太原理工大學(xué)，山西 太原 030024; 3.太原理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，山西 太原 030024)

我國(guó)煤層氣儲(chǔ)量豐富，但儲(chǔ)層孔裂隙發(fā)育差、滲透性低等特點(diǎn)，給煤層氣開(kāi)采帶來(lái)了巨大的挑戰(zhàn)[1-3]。為實(shí)現(xiàn)煤層氣的高效開(kāi)采，國(guó)內(nèi)大量學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)研究[4-7]，并提出了多種改善煤儲(chǔ)層孔隙發(fā)育、增透技術(shù)[8-12]，極大促進(jìn)了我國(guó)煤層氣的開(kāi)發(fā)。

然而，我國(guó)煤層氣抽采率仍有提高空間，急需加大相關(guān)技術(shù)研究力度。1999年，SCOTT提出微生物增產(chǎn)煤層氣技術(shù)，并認(rèn)為對(duì)煤進(jìn)行微生物厭氧降解后，伴隨著新的生物甲烷的合成，煤體滲透性得到顯著改善[13]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)和實(shí)驗(yàn)室模擬實(shí)驗(yàn)，已證實(shí)了煤層原位微生物能夠降解煤產(chǎn)甲烷，同時(shí)對(duì)生物成氣過(guò)程形成了初步認(rèn)識(shí)。認(rèn)為，煤的生物厭氧降解過(guò)程，首先通過(guò)微生物的水解作用使得煤中部分官能團(tuán)或共價(jià)鍵斷裂，產(chǎn)生易于生物降解的簡(jiǎn)單分子，例如單環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴、單芳羧酸、長(zhǎng)鏈烷烴、長(zhǎng)鏈脂肪酸以及酮和醇等[14-15];隨后通過(guò)微生物的發(fā)酵作用將簡(jiǎn)單分子進(jìn)一步分解為短鏈揮發(fā)性脂肪酸、CO2和H2等小分子化合物[16-17];最后在氫營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌[18]、甲基營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌[19]或乙酸發(fā)酵型產(chǎn)甲烷菌[20]作用下合成生物甲烷。

此外，微生物厭氧降解產(chǎn)甲烷還會(huì)對(duì)煤孔裂隙發(fā)育產(chǎn)生影響，尤其是煤中甲烷吸附和擴(kuò)散最主要的場(chǎng)所—納米孔隙[21]。截至目前，僅有少數(shù)學(xué)者開(kāi)展了相關(guān)研究。WANG等[22]發(fā)現(xiàn)生物降解后，淮北煙煤的微孔孔隙率升高。PANDEY等[23-24]的研究表明，煙煤生物降解后，產(chǎn)生了新的孔隙，比表面積增加，氣體擴(kuò)散速率增強(qiáng)。郭紅玉[25]、夏大平[26]等對(duì)長(zhǎng)焰煤、氣煤和焦煤進(jìn)行生物降解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)降解殘煤孔裂隙增加，連通性增強(qiáng)，孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)一步改善。然而，也有部分學(xué)者得到相反的結(jié)果。ZHANG等[27]對(duì)次煙煤進(jìn)行生物厭氧降解，發(fā)現(xiàn)降解殘煤的中孔比表面積和孔容顯著降低。PANDEY等[28-29]對(duì)生物轉(zhuǎn)化后煤的變形行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明生物降解后煤基質(zhì)軟化，生物甲烷的解吸使煤基質(zhì)收縮，儲(chǔ)層滲透率略微增加;但生物降解同時(shí)會(huì)引起煤體膨脹，使得儲(chǔ)層滲透率顯著降低。STEPHEN等[30]開(kāi)展了煙煤型煤試件雙軸加壓條件下的生物降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明隨著生物降解進(jìn)行，煤滲透率不斷降低。由此，生物降解對(duì)煤孔隙的影響還沒(méi)有形成統(tǒng)一認(rèn)識(shí)，而滲透率和孔隙發(fā)育降低的原因還未明晰。

已有研究表明去除煤中可溶有機(jī)小分子可改善煤孔隙結(jié)構(gòu)。王飛[31]和張代鈞[32]等發(fā)現(xiàn)，經(jīng)有機(jī)溶劑萃取后，煤中部分游離態(tài)或嵌入態(tài)的有機(jī)小分子化合物被溶解，萃余煤孔容和孔隙率明顯增加;JI[33]和LI[34]等研究表明，煤中可溶有機(jī)質(zhì)的去除，使得部分閉孔打開(kāi)，產(chǎn)生了新的微孔和中孔，殘煤擴(kuò)散特性明顯增加。以上研究說(shuō)明，去除煤中可溶有機(jī)質(zhì)會(huì)產(chǎn)生明顯的擴(kuò)孔與疏孔作用，也即煤中可溶有機(jī)質(zhì)可能會(huì)堵塞孔隙，不利于煤體孔隙發(fā)育。而生物厭氧降解會(huì)產(chǎn)生大量中間代謝有機(jī)產(chǎn)物，降解殘煤孔隙降低很可能是這些厭氧代謝產(chǎn)物滯留于煤體中所導(dǎo)致的。

為更好地研究厭氧代謝產(chǎn)物對(duì)煤孔隙發(fā)育的影響，需要打斷厭氧發(fā)酵過(guò)程的進(jìn)行，尤其是甲烷生成的最后一步，使得中間產(chǎn)物無(wú)法被進(jìn)一步代謝而在培養(yǎng)液和煤中積累。目前普遍采用添加產(chǎn)甲烷抑制劑2-溴乙烷磺酸鈉(BES)來(lái)抑制生物甲烷的生成。ZHANG等[35]研究表明添加BES后，對(duì)照組中生物甲烷生成完全被抑制，且其發(fā)酵液中總有機(jī)碳含量遠(yuǎn)高于生物甲烷正常生成的實(shí)驗(yàn)組。OREM等[36]發(fā)現(xiàn)BES能有效抑制生物甲烷產(chǎn)生，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)部分正構(gòu)烷烴和長(zhǎng)鏈揮發(fā)性脂肪酸在降解液中出現(xiàn)。已有研究說(shuō)明，利用BES能夠阻止甲烷生成，導(dǎo)致中間產(chǎn)物的積累。但利用添加BES來(lái)研究厭氧代謝產(chǎn)物在煤中滯留效應(yīng)的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。

已有研究多關(guān)注于長(zhǎng)焰煤、弱黏煤、氣煤以及焦煤的生物轉(zhuǎn)化對(duì)煤體結(jié)構(gòu)、孔隙等的影響[22,25-26]，較少研究無(wú)煙煤生物轉(zhuǎn)化引起的孔隙發(fā)育變化。沁水盆地作為我國(guó)煤層氣開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)區(qū)域，煤層氣儲(chǔ)量極為豐富，且是我國(guó)典型的無(wú)煙煤產(chǎn)區(qū)。已有研究表明，沁水盆地?zé)o煙煤可被原位菌群降解進(jìn)行生物甲烷的合成[15,37]。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)室前期研究發(fā)現(xiàn)[38]，真菌在煤厭氧降解過(guò)程，尤其是煤分子斷裂階段發(fā)揮重要作用，且沁水盆地煤層氣井產(chǎn)出水中富集馴化得到的原位真菌與產(chǎn)甲烷菌混合菌群能夠協(xié)同進(jìn)行生物甲烷的合成。

因此，筆者選用山西沁水盆地寺河礦無(wú)煙煤作為底物，以寺河礦煤層氣井產(chǎn)出水中富集并馴化獲得的原位真菌與產(chǎn)甲烷菌混合菌群為菌源，開(kāi)展微生物厭氧降解煤產(chǎn)甲烷實(shí)驗(yàn)。采用添加產(chǎn)甲烷抑制劑2-溴乙烷磺酸鈉溶液(BES)，以促進(jìn)生物降解過(guò)程中可溶性代謝有機(jī)質(zhì)的積累。通過(guò)分析煤中有機(jī)質(zhì)組成和孔隙參數(shù)的變化，研究生物厭氧降解中間代謝產(chǎn)物在煤中的滯留情況，以及對(duì)煤納米孔隙的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣采集及理化性質(zhì)分析

實(shí)驗(yàn)所用煤樣為無(wú)煙煤，取自沁水盆地寺河礦3號(hào)煤層，煤樣自井下采出后密封保存運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，破碎后取60～80目(0.18～0.25 mm)顆粒，并在45 ℃下干燥6 h密封保存待后續(xù)實(shí)驗(yàn)使用，原煤的工業(yè)分析和元素分析分別按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 30732—2014和GB/T 31391—2015 進(jìn)行，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 原煤的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果Table 1 Results of industrial analysis and elemental analysis in raw coal %

1.2 生物產(chǎn)氣實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用菌種由沁水盆地煤層氣井產(chǎn)出水經(jīng)過(guò)富集得到，在實(shí)驗(yàn)室條件下馴化培養(yǎng)獲得的原位真菌與產(chǎn)甲烷菌混合菌群。在500 mL厭氧瓶中，以10 g煤為底物，加入230 mL水、30 mL基礎(chǔ)培養(yǎng)液、30 mL菌液、6 mL半胱氨酸、1.5 mL微量元素和1.5 mL維生素，各營(yíng)養(yǎng)液具體配比同文獻(xiàn)[39]。

由于本實(shí)驗(yàn)主要研究原位真菌與產(chǎn)甲烷古菌協(xié)同作用下對(duì)無(wú)煙煤的降解，故在反應(yīng)體系中加入抗生素，其由300 μL物質(zhì)的量為0.1 mmol的氨芐青霉素和300 μL物質(zhì)的量為0.2 mmol的鏈霉素組成。設(shè)置實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組兩組降解實(shí)驗(yàn)，每組3個(gè)平行。實(shí)驗(yàn)組降解體系中加入2 mL,10 mmol的BES[35-36]，促進(jìn)厭氧降解中間產(chǎn)物的積累。對(duì)照組降解體系除未添加BES外，其他均與實(shí)驗(yàn)組相同。

所有實(shí)驗(yàn)在35 ℃下進(jìn)行恒溫培養(yǎng)，每隔7 d進(jìn)行厭氧瓶頂空甲烷含量檢測(cè)直至產(chǎn)氣結(jié)束。分別采集實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組反應(yīng)初始階段(第0天)和反應(yīng)停止階段(第35天)的降解液，供后續(xù)液相有機(jī)物成分測(cè)定;產(chǎn)氣結(jié)束后，收集殘煤并在45 ℃下干燥至恒重，用于后續(xù)孔隙參數(shù)測(cè)定和有機(jī)溶劑萃取。

1.3 有機(jī)溶劑萃取

利用0.7 μm濾膜對(duì)降解液進(jìn)行過(guò)濾，收集濾液并加入氯化鈉攪拌至飽和;隨后以二氯甲烷為有機(jī)溶劑，分別在酸、堿和中性條件下萃取3次，合并萃取液。

準(zhǔn)確稱取3 g原煤或降解殘煤置于50 mL燒杯中，加入30 mL二氯甲烷。在室溫下通過(guò)磁力攪拌器以500 r/min的速度持續(xù)攪拌萃取1 h;然后利用高速離心機(jī)以4 000 r/min的速度離心20 min，離心完成收集上層萃取液，按此過(guò)程重復(fù)萃取3次，合并萃取液。

1.4 有機(jī)物成分測(cè)定

萃取液中加入足量無(wú)水硫酸鈉，低溫密封靜置12 h。通過(guò)旋蒸和氮吹將萃取液進(jìn)一步濃縮至0.5～1.0 mL，置于棕色進(jìn)樣瓶中低溫密封保存。

本實(shí)驗(yàn)中有機(jī)物測(cè)定采用美國(guó)Aglient Technologies公司生產(chǎn)的 7890B-5977B型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。色譜柱為HP-INNOWax(30 m×250 m×0.25 m)。測(cè)定條件為:載氣為99.999%的高純氦氣，載氣流速為30 mL/min;初始溫度60 ℃，保持3 min，先以20 ℃/min的速度升至150 ℃，隨后以5 ℃/min的速度上升到230 ℃，保持5 min。

1.5 孔隙參數(shù)測(cè)定

利用Micromeritics ASAP2020物理吸附儀對(duì)原煤、實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組殘煤進(jìn)行低溫液氮等溫吸附實(shí)驗(yàn)。測(cè)試前在105 ℃下抽真空處理，直至測(cè)試環(huán)境壓力達(dá)到0.25 Pa。隨后在77 K下測(cè)量不同相對(duì)壓力下的吸附和脫附等溫線。文中采用2015年國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)提出的納米孔隙孔徑劃分[40]:微孔(<2 nm)、中孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)氣分析

無(wú)煙煤厭氧降解產(chǎn)氣結(jié)果如圖1所示，實(shí)驗(yàn)組幾乎沒(méi)有檢測(cè)到甲烷生成，說(shuō)明加入產(chǎn)甲烷抑制劑BES顯著抑制生物甲烷產(chǎn)生。而對(duì)照組中檢測(cè)到大量甲烷產(chǎn)生，在0～3 d有短暫的滯后期，可能是由于在厭氧降解反應(yīng)初期，可供產(chǎn)甲烷菌利用的小分子底物較少，導(dǎo)致甲烷產(chǎn)量增加較慢;隨后進(jìn)入快速增長(zhǎng)期直到第14天，隨著產(chǎn)甲烷菌可利用的小分子增加，甲烷產(chǎn)量快速增加;之后兩周甲烷產(chǎn)量增速降低進(jìn)入緩慢增長(zhǎng)期;最終進(jìn)入產(chǎn)氣停止期，生物甲烷產(chǎn)量趨于穩(wěn)定，每克煤最高甲烷產(chǎn)量為112.98 μmol。

圖1 實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組產(chǎn)甲烷變化曲線Fig.1 Results of methane production in experimental group and control group

2.2 孔隙結(jié)構(gòu)分析

2.2.1生物降解對(duì)煤孔隙類型的影響

利用低溫氮?dú)馕綄?duì)原煤、實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組降解殘煤進(jìn)行孔隙結(jié)構(gòu)測(cè)試，吸附-脫附等溫線如圖2所示。

原煤、實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組降解殘煤都在相對(duì)壓力0.4～0.8內(nèi)觀察到很小的吸附回線。根據(jù)IUPAC對(duì)吸附回線與吸附等溫線的分類結(jié)果可知[40]，實(shí)驗(yàn)所得吸附回線類型屬于H4型，且其吸附分支由Ⅰ和Ⅱ型吸附等溫線復(fù)合而成，說(shuō)明所測(cè)煤樣中含有大量狹縫狀孔隙。各樣品的脫附分支在相對(duì)壓力為0.5時(shí)存在較小的拐點(diǎn)，說(shuō)明樣品中存在少量墨水瓶形孔。在相對(duì)壓力大于0.8時(shí)，吸脫附曲線幾乎完全重合，并在相對(duì)壓力接近1時(shí)快速上升，表明樣品中存在部分單面開(kāi)口的狹縫狀平行板孔。

生物厭氧降解對(duì)煤孔隙類型沒(méi)有顯著影響，降解后殘煤仍以狹縫狀半開(kāi)裂隙孔為主，并存在少量的墨水瓶形孔。SONG等[41]指出孔隙的開(kāi)放程度與吸附曲線的上升速率有關(guān)。從圖2中可以看出，生物降解后殘煤中孔的開(kāi)放程度下降且實(shí)驗(yàn)組殘煤降低更為顯著。同時(shí)，在總吸附量方面，實(shí)驗(yàn)組殘煤減少38.1%，而對(duì)照組殘煤增加10.4%。

2.2.2生物降解對(duì)煤孔隙孔容和比表面積的影響

圖2 原煤、實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組降解殘煤氮?dú)馕矫摳降葴鼐€Fig.2 Nitrogen adsorption and desorption isotherm of raw coal, residual coal in experimental group and control group

采用DFT理論計(jì)算總孔容，BET理論計(jì)算比表面積。低溫液氮孔容和比表面積測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。生物厭氧降解后，對(duì)照組殘煤總孔容與比表面積分別降低36.59%和3.43%;實(shí)驗(yàn)組降解殘煤總孔容與比表面積降低更為顯著，分別為76.42%和7.99%。

表2 低溫液氮孔容和比表面積測(cè)試結(jié)果Table 2 Results of pore volume and specific surface area by low-temperature nitrogen adsorption

2.2.3生物降解對(duì)煤孔徑分布的影響

利用DFT理論計(jì)算得到原煤、實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組殘煤的孔徑分布曲線，如圖3所示。從圖3看出，原煤和降解殘煤主要為多峰結(jié)構(gòu)，小于10 nm的孔隙占主導(dǎo)地位，與文獻(xiàn)對(duì)無(wú)煙煤的孔隙檢測(cè)結(jié)果一致[42-44]。生物厭氧降解后，實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組殘煤的孔徑分布曲線均明顯低于原煤，且實(shí)驗(yàn)組殘煤最低，與上文生物降解后總孔容與比表面積的結(jié)果趨勢(shì)一致。降解殘煤與原煤孔徑分布趨勢(shì)總體相似，但生物厭氧降解殘煤的各孔徑孔隙含量均明顯低于原煤。結(jié)合表2可以看出，實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組殘煤的微孔孔容分別降低46.15%和15.38%，而中孔降低更為顯著，分別降低80.00%和39.09%。

2.2.4生物降解對(duì)煤孔隙分形維數(shù)的影響

圖3 原煤、實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組殘煤的孔徑分布曲線Fig.3 Pore size distribution of raw coal,residual coal in experimental group and control group

煤的孔隙結(jié)構(gòu)具有非均質(zhì)性和各向異性，具有明顯的分形特征。通過(guò)分形維數(shù)D可以對(duì)煤內(nèi)表面的粗糙程度進(jìn)行量化表征，其值通常介于2～3。分形維數(shù)D越接近3，表明煤樣內(nèi)表面越粗糙，孔隙結(jié)構(gòu)越復(fù)雜。本文分別采用D1(<2 nm)、D2(2～10 nm)以及D3(>10 nm)來(lái)分段描述煤的分形特征。分形維數(shù)D通過(guò)Frenkel-Halsey-Hill模型(FHH)[41,45]來(lái)計(jì)算得到

其中，V為吸附體積;V0為單層吸附體積;C為常數(shù);A為斜率;P0為飽和蒸氣壓;P為平衡壓力;分形維數(shù)D=A+3。

原煤和降解殘煤基于FHH模型的分形維數(shù)計(jì)算結(jié)果如圖4所示。相關(guān)系數(shù)介于0.97～0.99，說(shuō)明原煤及降解殘煤納米孔隙均具有極為明顯的分形特征。圖5為原煤和降解殘煤各段分形維數(shù)結(jié)果。分形維數(shù)介于2.44～2.96，實(shí)驗(yàn)組與對(duì)照組殘煤分形維數(shù)D1和D2均明顯增加;添加BES后，分形維數(shù)D1和D2增加更為顯著，分別增加9.93%和9.62%。而分形維數(shù)D3在降解前后變化較小，其原因可能是原煤和降解殘煤均主要由<10 nm的孔隙組成(圖3)。結(jié)合分形理論可知，生物厭氧降解增加了無(wú)煙煤孔隙內(nèi)表面粗糙程度和孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度;添加BES后，殘煤孔隙結(jié)構(gòu)的粗糙程度和復(fù)雜程度進(jìn)一步增加。

圖4 基于FHH模型的分形維數(shù)計(jì)算結(jié)果Fig.4 Results of fractal dimension based on FHH model

圖5 原煤、實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組殘煤的分形維數(shù)Fig.5 Fractal dimension of raw coal,residual coal in experimental group and control group

2.3 有機(jī)物組成分析

2.3.1降解液GC/MS分析

生物厭氧降解前后培養(yǎng)液GC/MS結(jié)果如圖6所示，其中有機(jī)物峰面積與相對(duì)含量結(jié)果列于表3。實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組降解液在初始階段的有機(jī)物組成相同，主要為酚類(相對(duì)含量分別為48.82%，53.25%)、雜環(huán)酮類(25.84%，38.85%)以及脂肪酸(25.34%，7.90%)。產(chǎn)氣結(jié)束后，實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組的降解液中除檢測(cè)到酚類化合物(14.38%，30.83%)以外，還檢測(cè)到新出現(xiàn)的苯乙酸(11.60%，20.21%)、正十六烷酸(7.80%，25.45%)、以及少量酯類化合物(1.83%，9.34%)。在其他學(xué)者的煤降解實(shí)驗(yàn)中同樣檢測(cè)到了這些物質(zhì)[16,36,46-47]。而在實(shí)驗(yàn)組中，還檢測(cè)到短鏈揮發(fā)性脂肪酸，如乙酸和丁酸(相對(duì)含量分別為9.27%和5.16%);總含量為37.39%的長(zhǎng)鏈脂肪烴，如二十烷(0.81%)、二十一烷(3.12%)、二十二烷(7.57%)、二十三烷(10.67%)、二十四烷(9.24%)以及三十一烷(5.98%)。已有研究表明短鏈揮發(fā)性脂肪酸和長(zhǎng)鏈脂肪烴是與煤生物產(chǎn)氣過(guò)程密切相關(guān)的中間代謝產(chǎn)物[48-49]。這說(shuō)明，加入產(chǎn)甲烷抑制劑BES打斷甲烷的生成，使得長(zhǎng)鏈脂肪烴和短鏈揮發(fā)性脂肪酸無(wú)法被進(jìn)一步降解，從而在實(shí)驗(yàn)組降解液中大量積累。

表3 GC/MS結(jié)果中有機(jī)物匯總Table 3 Summary of organic detected in GC/MS

續(xù) 表

圖6 反應(yīng)前后培養(yǎng)液中萃取物的總離子流色譜Fig.6 Total ion chromatogram of the extract in culture solution before and after biodegradation

2.3.2原煤及降解殘煤萃取物GC/MS分析

為了研究生物厭氧降解對(duì)煤中可溶有機(jī)質(zhì)組成的影響，利用二氯甲烷對(duì)原煤、實(shí)驗(yàn)組以及對(duì)照組殘煤進(jìn)行了有機(jī)溶劑萃取。煤中可溶有機(jī)質(zhì)組成及含量的變化如圖7所示。與原煤相比，降解殘煤中芳香族含氧衍生物和雜環(huán)有機(jī)物含量明顯增加。芳香族含氧衍生物在實(shí)驗(yàn)組殘煤中的含量最高為55.75%，其中43.54%為新產(chǎn)生;對(duì)照組殘煤中含量為33.84%，其中新產(chǎn)生了16.55%。實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組殘煤雜環(huán)有機(jī)物含量分別為18.12%和29.50%，分別新產(chǎn)生了14.10%和25.16%，而原煤中雜環(huán)有機(jī)物含量?jī)H為6.81%。脂肪烴在實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組殘煤中含量分別為12.19%和26.37%，遠(yuǎn)低于原煤中的53.69%。同時(shí)，脂肪族含氧衍生物含量較原煤略微降低，分別為13.94%和10.30%，但降解殘煤中新產(chǎn)生的脂肪族含氧衍生物占比較高，含量分別為11.46%和6.89%。整體而言，實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組殘煤中新產(chǎn)生的可溶有機(jī)質(zhì)總相對(duì)含量分別為69.10%和48.59%，生物厭氧降解對(duì)煤中可溶有機(jī)質(zhì)的組成產(chǎn)生了重要影響。

圖7 原煤及降解殘煤中可溶有機(jī)質(zhì)含量變化Fig.7 Content changes of soluble organic matter in raw coal and residual coal

原煤、實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組殘煤萃取物的總離子流色譜圖如圖8所示。在原煤和降解殘煤中均檢測(cè)到大量C14～C19的脂肪烴，以及部分雜環(huán)酮和酚類化合物。原煤的萃取結(jié)果與季淮君[50]對(duì)無(wú)煙煤萃取結(jié)果基本相同，但文中原煤萃取物中芳香烴含量較低，僅檢測(cè)到極少量的1-甲基萘，相對(duì)含量?jī)H為1.62%，可能是萃取劑與萃取方式的不同引起的差異。從圖8可知，殘煤中脂肪烴種類和豐度與原煤相近，而圖7中卻發(fā)現(xiàn)，殘煤脂肪烴含量明顯降低。這可能是因?yàn)?，生物厭氧降解后大量新產(chǎn)生的可溶有機(jī)質(zhì)在殘煤中滯留，使得殘煤中可溶有機(jī)質(zhì)總量顯著增加，從而導(dǎo)致原本豐度變化較小脂肪烴，相對(duì)含量卻明顯降低。基于此，在后續(xù)相關(guān)性分析中并未對(duì)脂肪烴含量與孔隙參數(shù)進(jìn)行相關(guān)性分析。

圖8 原煤、實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組殘煤的固相萃取物總離子流色譜Fig.8 Total ion chromatogram of extract from raw coal,residual coal in experimental group and control group

與原煤相比，實(shí)驗(yàn)組殘煤特有的新產(chǎn)生可溶有機(jī)質(zhì)主要為對(duì)甲酚。陳林勇等[15]在寺河礦無(wú)煙煤厭氧降解過(guò)程中同樣檢測(cè)到豐度較高的對(duì)甲酚，且隨著產(chǎn)氣進(jìn)行其豐度不斷降低，這證明對(duì)甲酚是無(wú)煙煤生物降解的代謝中間產(chǎn)物。同時(shí)XU等[51]研究表明產(chǎn)甲烷抑制劑BES抑制生物甲烷產(chǎn)生的同時(shí)，還會(huì)使得產(chǎn)甲烷菌活性降低。而產(chǎn)甲烷菌活性降低會(huì)顯著減弱對(duì)甲酚的生物降解，對(duì)甲酚的積累又會(huì)抑制乙酸生成，使得除乙酸外的其他短鏈揮發(fā)性脂肪酸大量積累[52]，這可能是實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)丁酸的積累的原因(圖6)。在實(shí)驗(yàn)組殘煤和對(duì)照組殘煤中均檢測(cè)到新產(chǎn)生的苯乙酸和吲哚。在其他學(xué)者的生物厭氧降解產(chǎn)甲烷實(shí)驗(yàn)中同樣檢測(cè)到這兩種物質(zhì)的存在[36,46-47,53]。實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組產(chǎn)氣結(jié)束后，檢測(cè)到豐度較高的苯乙酸(圖6)，但其他新產(chǎn)生的可溶有機(jī)質(zhì)卻僅出現(xiàn)在降解殘煤中，說(shuō)明生物厭氧降解所生成的部分可溶有機(jī)質(zhì)會(huì)進(jìn)入到降解液中，但還有很大一部分滯留在煤體內(nèi)。煤對(duì)降解后新產(chǎn)生的可溶有機(jī)質(zhì)具有顯著的滯留效應(yīng)。

2.4 厭氧代謝產(chǎn)物對(duì)煤納米孔隙的作用

厭氧代謝產(chǎn)物在煤中的滯留積累，一方面改變了煤的可溶有機(jī)質(zhì)組成，同時(shí)對(duì)煤孔隙發(fā)育產(chǎn)生了重要影響。為進(jìn)一步明確厭氧代謝產(chǎn)物對(duì)煤納米孔隙的作用，對(duì)生物厭氧降解前后煤中可溶有機(jī)質(zhì)含量和其對(duì)應(yīng)的孔隙參數(shù)進(jìn)行了相關(guān)性分析，結(jié)果如圖9所示。

圖9 可溶有機(jī)質(zhì)含量與孔隙參數(shù)的相關(guān)性分析Fig.9 Results of correlation analysis between the content of soluble organic matters and pore parameters in coal

原煤、實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組殘煤中芳香族含氧衍生物的相對(duì)含量與煤的總孔容和比表面積呈現(xiàn)顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均為0.99;而與煤的分形維數(shù)D1和D2呈極強(qiáng)的正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別為0.94和0.98。雜環(huán)有機(jī)物與煤的總孔容、比表面積、以及分形維數(shù)D1和D2均呈相對(duì)較弱的相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)在0.54～0.85。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，煤中芳香族含氧衍生物與雜環(huán)有機(jī)物含量均與分形維數(shù)D3呈較弱的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為0.67和0.13。因此，微生物代謝產(chǎn)生的可溶有機(jī)質(zhì)，尤其是芳香族含氧衍生物在煤中的滯留積累是微生物厭氧降解影響煤孔隙發(fā)育的主要途徑。

綜上，厭氧降解過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)物，尤其是芳香族含氧衍生物在降解殘煤中的滯留，導(dǎo)致殘煤孔隙表面粗糙程度和孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度增加。一方面，表面粗糙程度的增加會(huì)提供更多吸附位點(diǎn)，增加氣體吸附量;而另一方面，孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度的增加會(huì)使得孔隙表面毛細(xì)凝聚效應(yīng)更為顯著，氣/液面張力變大，降低氣體吸附量[54]。當(dāng)相對(duì)壓力小于0.3時(shí)(圖2)，煤中氣體吸附主要以微孔填充和單層吸附為主，降解殘煤中更粗糙的孔隙表面，使得添加BES降解后殘煤的吸附量最高，而原煤吸附量最低。而當(dāng)相對(duì)壓力大于0.3時(shí)，伴隨多層吸附完成，毛細(xì)凝聚效應(yīng)開(kāi)始出現(xiàn)，降解殘煤中更復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致降解殘煤的吸附量降低，由此出現(xiàn)添加BES降解殘煤吸附量最低而原煤吸附量最高的現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

(1)生物厭氧降解后，殘煤總孔容與比表面積明顯降低，同時(shí)分形維數(shù)D1(<2 nm)和D2(2～10 nm)明顯增加，殘煤孔隙表面粗糙程度和復(fù)雜程度增加。添加BES增強(qiáng)了微生物厭氧降解對(duì)煤孔隙的作用。

(2)與原煤相比，殘煤中芳香族含氧衍生物和雜環(huán)有機(jī)物含量增加，而脂肪烴含量降低。新產(chǎn)生的可溶有機(jī)質(zhì)在實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組殘煤中的相對(duì)含量分別高達(dá)69.10%和48.59%，主要為芳香族含氧衍生物、雜環(huán)有機(jī)物以及少量的脂肪族含氧衍生物。其中，實(shí)驗(yàn)組殘煤可溶有機(jī)質(zhì)主要為對(duì)甲酚(33.42%)，而對(duì)照組主要為吲哚(21.55%)。同時(shí)，除苯乙酸外其它新產(chǎn)生的可溶有機(jī)質(zhì)均未在降解液中檢出，說(shuō)明煤對(duì)降解后新產(chǎn)生的可溶有機(jī)質(zhì)具有顯著的滯留效應(yīng)。

(3)芳香族含氧衍生物含量與總孔容和比表面積呈極強(qiáng)負(fù)相關(guān)關(guān)系，與分形維數(shù)D1和D2呈顯著正相關(guān)關(guān)系，而雜環(huán)有機(jī)物含量與煤孔隙參數(shù)的相關(guān)性較弱。

(4)厭氧代謝產(chǎn)物在微生物降解對(duì)煤孔隙影響中發(fā)揮重要作用;微生物代謝產(chǎn)生的可溶有機(jī)質(zhì)，尤其是芳香族含氧衍生物在煤中的滯留積累是微生物厭氧降解影響煤孔隙發(fā)育的主要途徑。