CuO/γ-Al2O3催化過氧化氫處理聚合物多元醇廢水的研究

張 杰

新疆科力新技術發(fā)展股份有限公司，新疆克拉瑪依 834000

聚合物多元醇作為有機原料廣泛應用到化工領域當中，世界年聚合物多元醇生產能力和需求量以年均5%的速度增長。聚合物多元醇主要被用于生產制造硬質和軟質泡沫塑料及其他相關化學用品。在國內，隨著聚合物多元醇的裝置大量投入使用，生產聚合物多元醇所產生的廢水對環(huán)境所造成的危害不容忽視。因此，對聚合物多元醇廢水的污染防治處理技術可與聚合物多元醇的生產工藝開發(fā)相結合，以促進和豐富聚合物多元醇廢水污染防治處理技術內容[1]。

采用浸漬-煅燒法制備納米顆粒CuO/γ-Al2O3，該顆粒是將CuO負載在活性氧化鋁(γ-Al2O3)表面。另對γ-Al2O3和納米顆粒CuO/γ-Al2O3的晶型以及微觀形貌進行表征和評價。試驗以聚合物多元醇去除率及降解產物黏均分子質量為考察指標，研究催化劑煅燒溫度、催化劑用量，過氧化氫投加量、聚合物多元醇初始濃度等對催化劑CuO/γ-Al2O3催化過氧化氫氧化降解聚合物多元醇影響。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

γ-Al2O3粒徑20 nm；CuSO4·5H2O、硼酸、碘、碘化鉀、濃鹽酸均為分析純；過氧化氫質量分數(shù)為30%。

QuantaF250型場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡，美國FEI公司；Genesis XM系列X射線能譜(EDS)儀，美國EDAX公司；UV-2600型分光光度，日本島津公司；D8 Advance粉晶X射線衍射(XRD)儀，德國布魯克公司；Nicolet iS10傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)儀，美國賽默飛公司；Waters 2545高效凝膠滲透色譜(HPGPC)儀，美國沃特斯公司。

1.2 CuO/γ-Al2O3的制備

稱取γ-Al2O3粉末5 g，將其加入至250 mL的濃度為0.25 mol/L的CuSO4溶液中，在室溫下攪拌24 h后對其抽濾，用去離子水進行洗滌過濾得固體，在110 ℃下干燥4 h，用研缽對其進行充分研磨，用馬弗爐在300～600 ℃高溫煅燒，待煅燒結束以后，固體由高溫冷卻至室溫所得試樣即是CuO/γ-Al2O3。

1.3 CuO/γ-Al2O3表征

XRD：測試電壓40 kV，電流40 mA，步長0.02 °，掃描角度從10 °～90 °。FT-IR：KBr壓片法，掃面范圍4 000～5 000 cm-1，掃描次數(shù)64次。SEM：對γ-Al2O3、CuO/γ-Al2O3表面噴以金粉，在5.00 kV加速電壓下，將試樣放大40 000倍，觀察γ-Al2O3、CuO/γ-Al2O3微觀形貌，并用EDS儀檢測試樣表面的元素組成。

1.4 聚合物多元醇標準曲線

因聚合物多元醇與碘及硼酸混合后會生成絡合物，該物質在波長670 nm處存在吸收峰，因此依次移取質量分數(shù)為0.1%的聚合物多元醇0～1 mL標準溶液于10 mL的離心管中，分別加入0.20 mL碘-碘化鉀混合液和1.00 mL硼酸溶液中，均勻稀釋到5 mL，搖勻后靜置5～10 min，用紫外分光光度計在670 nm處測量聚合物多元醇溶液的吸光度，根據(jù)聚合物多元醇溶液吸光度A與聚合物多元醇溶液濃度關系建立標準曲線。

2 結果與討論

2.1 CuO/γ-Al2O3的表征

2.1.1 XRD表征

γ-Al2O3和在不同煅燒溫度下制得的CuO/γ-Al2O3的XRD見圖1。

圖1 γ-Al2O3和在不同煅燒溫度下制得的CuO/γ-Al2O3XRD

由圖1可以看出，γ-Al2O3和不同煅燒溫度制得的CuO/γ-Al2O3在2θ為34.0°、38.0°、47.0°、69.0°下存在明顯的γ-Al2O3衍射峰，這表明CuO負載在通過浸漬和高溫煅燒后并未對γ-Al2O3的晶型產生影響；在負載CuO以后，CuO/γ-Al2O3在2θ為38.5°、34.8°附近出現(xiàn)CuO的衍射峰，CuO的衍射峰下顯示強度比較弱，可能是受到γ-Al2O3在2θ為37.5°下衍射峰下的影響；這可能是因為在γ-Al2O3的表面負載的CuO的含量過少，也可能是在浸漬攪拌的過程中，銅離子被均勻的吸附，進而CuO在450 ℃高溫煅燒的過程中也被均勻的負載于γ-Al2O3之上[2]。

2.1.2 FT-IR表征

FT-IR表征γ-Al2O3和在不同煅燒溫度下制得的CuO/γ-Al2O3，見圖2。

圖2 γ-Al2O3和在不同煅燒溫度下制得的CuO/γ-Al2O3 FT-IR圖

由圖2可以看出，在3 444 cm-1處和1 635 cm-1處，γ-Al2O3分別出現(xiàn)了—OH振動伸縮峰和H—O—H特征峰，出現(xiàn)H—O—H特征峰可能是由于在KBr壓片制樣時，γ-Al2O3存在吸附水。不同煅燒溫度制得的CuO/γ-Al2O3FT-IR圖譜中，—OH振動伸縮峰和H—O—H特征峰分別降至3 439 cm-1處和1 632 cm-1處，這可能是由于CuO與γ-Al2O3中的水分子發(fā)生締合作用所導致的；還可以看出，在特征峰1 115 cm-1處，部分CuO/γ-Al2O3試樣存在程度不一的Cu-O-Al 特征峰，主要是因為CuO與γ-Al2O3的金屬化學聯(lián)合鍵所引起的，當煅燒溫度不斷上升時，Cu-O-Al特征峰在CuO/γ-Al2O3中越明顯，這可以說明提高煅燒溫度有利于CuO和γ-Al2O3的結合，對Cu-O-Al特征峰的產生和檢測起到促進作用。

2.1.3 SEM/EDS表征

γ-Al2O3和450 ℃下制得的CuO/γ-Al2O3的掃描電鏡(SEM)見圖3。γ-Al2O3在高倍顯微放大微觀下呈現(xiàn)出平整狀態(tài)，表面為疏松多孔狀結構；CuO/γ-Al2O3在高倍顯微放大微觀下呈現(xiàn)出表面粗糙狀，且孔隙結構分布不均勻，這主要是由于γ-Al2O3表面有CuO的聚集分布所引起，且這種聚集分布堆積呈不規(guī)則化，因此，CuO/γ-Al2O3表面會更加粗糙，表面孔隙分布更加不均勻，孔隙大小差異化嚴重。γ-Al2O3及CuO/γ-Al2O3能譜分析結果見表1。

圖3 γ-Al2O3和450 ℃下制得的CuO/γ-Al2O3 掃描電鏡(SEM)圖

表1 γ-Al2O3及CuO/γ-Al2O3 表面的元素組成

由表1可以看出，CuO/γ-Al2O3中Cu的質量分數(shù)為6.25%，摩爾分數(shù)(x)為2.10%，這表明γ-Al2O3的表面已經有Cu負載。

2.2 CuO/γ-Al2O3催化過氧化氫氧化降解聚合物多元醇

2.2.1 煅燒溫度對CuO/γ-Al2O3催化效果的影響

取質量分數(shù)為1.0%的聚合物多元醇溶液，用鹽酸溶液調節(jié)pH至3.0，將不同煅燒溫度制得的CuO/γ-Al2O3分別投加到其中，投加量為1.0 g/L，加入60 mL/L的過氧化氫，于60 ℃下攪拌2 h，在反應過程中取樣0.2 mL，稀釋至一定倍數(shù)后經離心處理，取上清液測定聚合物多元醇的濃度，考察催化劑煅燒溫度對CuO/γ-Al2O3的催化效果的影響，實驗結果見圖4。煅燒溫度為350 ℃至550 ℃制得的CuO/γ-Al2O3催化效果良好，氧化降解反應完畢時，聚合物多元醇的去除率可高達90%，在450 ℃煅燒制得的CuO/γ-Al2O3催化效果為最好，聚合物多元醇的去除率可以達到99%，此過程中聚合物多元醇含量下降速度最快，當煅燒溫度升高到650 ℃時，CuO/γ-Al2O3的催化效果顯著下降。這主要是因為高溫條件下，催化劑顆粒被聚團燒結會打亂催化劑的活性位點在聚合物多元醇表面均勻分布狀態(tài)，導致其非均相類Fenton反應CuO/γ-Al2O3催化活性被大幅度降低[3]。因此，后續(xù)實驗均采用在450 ℃煅燒制得的催化活性更好的CuO/γ-Al2O3。

圖4 煅燒溫度對CuO/γ-Al2O3催化效果的影響

2.2.2 CuO/γ-Al2O3投加量對聚合物多元醇去除降解效果的影響

取質量分數(shù)為1.0%的聚合物多元醇溶液，用鹽酸溶液調節(jié)pH至3.0，保持過氧化氫投加量為60 mg/L，溫度設定為60 ℃，CuO/γ-Al2O3的投加量分別為0，0.5，1， 1.5 g/L，考察催化劑不同投加量對聚合物多元醇去除效果的影響，實驗結果見圖5。

圖5 CuO/γ-Al2O3投加量對聚合物多元醇去除降解效果的影響

由圖5可以看出，隨著CuO/γ-Al2O3的投加量的增加，聚合物多元醇去除率可以由18%提升到44%。當CuO/γ-Al2O3的投加量在1.0 g/L之上時，當反應時間達到80 min，聚合物多元醇的去除率可以達到90%。當反應到達終點時，對聚合物多元醇進行高效凝膠滲透色譜(HPGPC)分析，CuO/γ-Al2O3的投加量分別為0，0.5，1.0，1.5 g/L時，聚合物多元醇溶液的黏均相對分子質量由100 674分別降低至81 990，8 881，3 192，1 930，由此可以看出CuO/γ-Al2O3能夠使得過氧化氫加快產生出氧化性極強的·OH，聚合物多元醇降解產物的黏均分子量能夠被極大的降低[4]。當CuO/γ-Al2O3的投加量為1.0 g/L時，聚合物多元醇的去除率基本趨向于穩(wěn)定，降解產物的黏均分子量保持持續(xù)下降，當CuO/γ-Al2O3的投加量為1.5 g/L時，在反應終點時，聚合物多元醇的黏均分子量為1 930。降低幅度很大。

2.2.3 過氧化氫投加量對聚合物多元醇去除降解效果的影響

取質量分數(shù)為1.0%的聚合物多元醇溶液，用鹽酸溶液調節(jié)pH至3.0，溫度設定為60 ℃，保持CuO/γ-Al2O3的投加量為1.0 g/L，將過氧化氫的投加量分別控制在0，60，120，180，240和300 mL/L，考察過氧化氫投加量對聚合物多元醇去除效果的影響，實驗結果見圖6。

圖6 過氧化氫投加量對聚合物多元醇去除降解效果的影響

由圖6可以看出，在無過氧化氫投入時，至反應終點時聚合物多元醇的去除率僅在20%左右，這是因為所制得的催化劑CuO/γ-Al2O3的比表面積比較大，能夠吸附聚合物多元醇，從而降低聚合物多元醇的濃度[5]。過氧化氫的加入能夠極大地提高聚合物多元醇的去除率，在反應達到終點時，聚合物多元醇的去除率可達99%。在過氧化氫投加量為60 mL/L時，聚合物多元醇去除效率已經達到良好，可見適量加入過氧化氫能得到較好去除效果。對反應達到終點時的聚合物多元醇溶液進行HPGPC分析，研究過氧化氫投加量對聚合物多元醇降影響原因。由分析結果可知，在過氧化氫投加量分別為0，60，120，180，240和300 mL/L時，反應達到終點時，聚合物多元醇的黏均分子量分別下降到71 900，3 192，1 595，1 190，1 052，721，由此可以看出，隨著過氧化氫投加量的增加，聚合物多元醇的黏均分子量隨著降低。當過氧化氫的投加量為120 mL/L時，聚合物多元醇降解產物的黏均分子量降低至2 000以下，這表明過氧化氫可被CuO/γ-Al2O3催化，從而產生大量的·OH，該自由基氧化性極強，可以將聚合物多元醇降解產物的黏均分子量極大的降低，促進大分子的氧化降解[6]。

2.2.4 聚合物多元醇初始濃度對聚合物多元醇去除降解效果影響

取一定質量分數(shù)的聚合物多元醇溶液，質量分數(shù)分別為1%，2.5%，5%，7.5%，10%和12.5%，用鹽酸調節(jié)溶液pH至3.0，溫度設定為60 ℃，保持CuO/γ-Al2O3的投加量為1.0 g/L，過氧化氫的投加量控制在60 mL/L，考察聚合物多元醇的初始質量分數(shù)對其降解效果的影響，結果見圖7。

圖7 聚合物多元醇初始濃度對聚合物多元醇去除降解效果影響

由圖7可以看出，當聚合物多元醇的初始質量分數(shù)不斷增大，其去除率明顯下降。當聚合物多元醇的初始質量分數(shù)在2.5%以上時，其反應到達終點時去除率在50%～70%。對反應終點的聚合物多元醇溶液進行HPGPC分析，在聚合物多元醇的初始質量分數(shù)為1.0%時，降解產物的黏均分子量只有3 192，黏均分子量下降了98%左右，當聚合物多元醇的初始質量分數(shù)為2.5%、5.0%和7.5%時，降解產物的黏均分子量分別為20 881，20 940，23 062，當聚合物多元醇的初始質量分數(shù)在10%以上時，聚合物多元醇降解產物的黏均分子量為50 000左右，去除率僅為50%左右。這是因為當聚合物多元醇的初始質量分數(shù)過大，會使得整個溶液體系的黏度增大，造成CuO/γ-Al2O3很難在聚合物多元醇溶液中有效地分散開來，聚合物多元醇在CuO/γ-Al2O3表面大量吸附，使得CuO/γ-Al2O3催化活性位點無法與過氧化氫進行充分接觸，進而影響了光氧化氫過氧化氫分解為·OH的速率和產生量[7]。另外，若聚合物多元醇的初始黏度增加，相應的過氧化氫的投加量也需要提高，在降解工藝不變的情況下，若要較為徹底地降解去除聚合物多元醇，聚合物多元醇的初始質量濃度應該控制在2.5%以下。

2.2.5 CuO/γ-Al2O3使用頻次對聚合物多元醇去除降解效果影響

將高溫煅燒所制得的CuO/γ-Al2O3進行重復使用，每次使用前需在450 ℃高溫下進行煅燒3 h，聚合物多元醇去除溫度設定為60 ℃，保持CuO/γ-Al2O3的投加量為1.0 g/L，過氧化氫的投加量控制在60 mL/L，聚合物多元醇的初始質量分數(shù)為1.0%，考察CuO/γ-Al2O3重復使用4次對聚合物多元醇去除降解效果的影響，見圖8。

圖8 CuO/γ-Al2O3使用頻次對聚合物多元醇去除降解效果影響

由圖8可以看出，當催化劑CuO/γ-Al2O3在重復使用2次后，聚合物多元醇的去除率在65%左右；隨著催化劑的使用頻次增加，CuO/γ-Al2O3的催化效率降低，當反應到達終點時，聚合物多元醇的去除率降低。對重復4次使用后的催化劑CuO/γ-Al2O3進行能譜分析(EDS)，分析結果見表2。可以看出在經過重復4次循環(huán)使用后的催化劑CuO/γ-Al2O3，其Cu的摩爾分數(shù)(x)由之前的2.10%降低至0.21%，這是因為在多次攪、過濾、洗滌的過程中大量其活性作用的CuO從催化劑CuO/γ-Al2O3的表面脫落，造成催化劑活性組分流失，從而導致催化劑的催化效果降低[8]。

表2 CuO/γ-Al2O3 顆粒4次使用前后表面的元素組成變化情況

3 結論

1)采用浸漬-煅燒法制得催化劑CuO/γ-Al2O3，通過X-射線衍射(XRD)、FT-IR、SEM/EDS等表征了CuO是負載在γ-Al2O3表面上，整個浸漬-煅燒的過程中并未對γ-Al2O3表面晶型造成破壞，因γ-Al2O3表面上負載有CuO，所生成的CuO/γ-Al2O3表面會更加粗糙。

2)制備CuO/γ-Al2O3的最佳煅燒溫度為450 ℃，在此溫度下煅燒，CuO會和γ-Al2O3生成牢固的Al-O-Cu化學鍵聯(lián)結，不會因煅燒溫度過高致生成的CuO/γ-Al2O3出現(xiàn)聚團燒結，確保CuO/γ-Al2O3表面的催化活性位點上能夠均勻分布，保持良好的疏松多孔狀結構，從而使得催化劑在后續(xù)使用過程中具備優(yōu)越的催化活性。

3)提高CuO/γ-Al2O3和過氧化氫的投加量可促進聚合物多元醇的去除率，并且能夠更徹底地降低聚合物多元醇降解產物的黏均分子量；且聚合物多元醇的初始質量分數(shù)越高，其對應的去除率就越低，降解產物的黏均分子量會過高，無法達到徹底降解。CuO/γ-Al2O3能夠被多次重復使用，重復使用4次，CuO/γ-Al2O3的催化活性會大幅度降低，這是因為催化劑中CuO在每次被回收和使用的過程中都有部分流失。