ICP-OES法測定礦用非金屬制品中的鉛、砷、鉻、鎘元素

徐曉云 陳瑜(上海煤科檢測技術有限公司，上海 201401)

0 引言

礦用非金屬制品如礦用阻燃輸送帶、電纜、管材、風筒、電纜掛鉤等因其特有的質(zhì)輕、價廉、耐熱性等優(yōu)點，目前在礦山或礦山井下被大量使用。由于非金屬制品在生產(chǎn)過程中會引入大量的重金屬類有害物質(zhì)，在不同程度上會危害人們的健康并污染環(huán)境，這種狀況已越來越引起人們的重視。故需要對這些產(chǎn)品中的重金屬元素的含量進行管控。

礦用非金屬制品的主體材料主要為聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、環(huán)氧樹脂(EP)、三元乙丙橡膠(EPDM)及氯化聚乙烯(CPE)等，礦用非金屬制品種類繁多，結(jié)構(gòu)復雜，或包含上述兩種以上的聚合物。

塑料及橡膠樣品的前處理方式如濕法分解、干法灰化-酸溶法、堿熔-酸處理等耗時費力，消耗試劑多，污染大，能耗高[1]，已基本被實驗室淘汰。目前主要采用的前處理方式為電熱板消解、微波消解以及石墨爐消解方法：電熱板消解設備簡單，但步驟繁鎖，操作不當易造成組分損失；微波消解速度快，測定結(jié)果精密度和準確性較好，但仍需人工趕酸程序且罐位少，不適合大批量樣品分析；石墨消解不僅測定結(jié)果精密性和準確性較好，而且自動化程度高，可實現(xiàn)無人值守，尤其適合大批量樣品的分析[2]，但設備費用較高，同時，耗試劑量大。所以作者采用微波消解的方法對礦用非金屬制品進行前處理。

目前，對重金屬元素的儀器分析方法主要為原子吸收分光光度法、原子熒光光譜法及電感耦合等離子體光譜法(ICP-OES)。原子吸收分光光度法只能滿足單一元素的測定，對于多元素測定的樣品，檢測效率明顯不高。

原子熒光法是測定微量砷、銻、鉍、汞、硒、碲、鍺等元素最成功的分析方法之一。而ICP-OES具有靈敏，準確，動態(tài)線性范圍寬及多元素同時測定的能力[3]，可以滿足一次進樣，對鉛、砷、鉻、鎘四個元素的含量進行同時測定，大大提高分析檢測效率。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Freezer/Mill 6775液氮破碎機(SPEX SamplePrep)；移液槍(BRAND)；Multiwave GO微波消解儀(Anton Paar)； Agilent 5100等離子體發(fā)射光譜儀(美國Agilent)；ME204E/02電子分析天平(瑞士METTLER TOLEDO)。

玻璃儀器：在1∶1硝酸溶液中浸泡24h；微波消解罐：在5%硝酸溶液中浸泡24h。并用去離子水沖洗、晾干，備用。

鉛、砷、鉻、鎘單元素標準溶液：濃度為1000μg/mL(國家標準物質(zhì)中心)；硝酸：優(yōu)級純；雙氧水：優(yōu)級純；氫氟酸：優(yōu)級純；超純水：18.2MΩ·cm。

1.2 實驗過程

將非金屬制品樣塊放入液氮破碎機并冷凍破碎后，準確稱取0.1000g的樣品于聚四氟乙烯-四氟乙烯消解罐內(nèi)，依次加入5mL硝酸、1mL雙氧水及1mL氫氟酸，放置在電加熱板上，130℃預消解1h后，按照表1的微波消解程序進行消解。待整個消解完成，消解罐溫度降至室溫，再將罐中的溶液倒入50mL容量瓶中，用超純水定容并混勻，備用。用同樣的方法在不加樣品的情況下制備一個空白溶液。對澄清溶液進行測定。

表1 微波消解程序

采用ICP-OES光譜儀測試樣品。實驗選擇無其他元素明顯干擾的譜線作為各元素的分析線。鉛、砷、鉻、鎘元素的測定譜線波長分別為220.353nm、188.980nm、206.502nm及214.439nm。

2 結(jié)果與討論

Pb、As、Cr及Cd四個元素的混標溶液濃度如表2所示。

表2 Pb、As、Cr及Cd四個元素的混標溶液濃度 單位：mg/L

2.1 標準曲線的線性關系

把鉛、砷、鉻、鎘的標準溶液按照表3稀釋成一系列的工作標準溶液，配制成混標后，按照以上的分析儀器測定參數(shù)進行測定，得到各個元素的標準曲線。線性方程的線性范圍為0～10mg/L，線性相關系數(shù)均大于0.9999。

2.2 空白值測定結(jié)果及方法檢出限

按照上述樣品的前處理方法，重復10次空白試驗，將各測定結(jié)果換算為樣品中的濃度或含量，計算次平行測定的標準偏差，按公式(1)計算方法檢出限[4]。得出鉛、砷、鉻、鎘元素的檢出限分別為0.0348mg/L、0.0408mg/L、0.0129mg/L、0.0045mg/L。

式中：MDL為方法檢出限；n為樣品的平行測定次數(shù)；t為自由度為n-1，置信度為99%時的t分布(單側(cè))，n=10時，t=2.821；S為n次平行測定的標準偏差。

空白樣連續(xù)10次進樣結(jié)果如表3所示。

表3 空白樣連續(xù)10次進樣結(jié)果及方法檢出限

2.3 方法的精密度

利用6次加標值的相對標準偏差計算方法的精密度，計算結(jié)果如表4所示。

2.4 加標回收率

隨機選取三種礦用非金屬制品作為樣品，按照上述前處理方法進行處理，并消解成溶液，定容至50mL容量瓶中。每個樣品中添加有0.02mg的相應元素，對三個樣品中的Pb、As、Cr、Cd元素含量平行測試6次，計算平均回收率，結(jié)果如表5所示。

表4 樣品6次加標值及方法精密度

表5 三個樣品的加標回收率測定值

3 結(jié)論

試驗表明，礦用非金屬制品通過液氮破碎機破碎后，在5mL硝酸、1mL雙氧水、1mL氫氟酸酸體系中，經(jīng)表1中的微波消解程序進行消解，樣品可以完全被溶解徹底，且無沉淀。

采用ICP-OES可同時對鉛、砷、鉻及鎘四個元素進行測定，方便快捷。實驗測得鉛元素方法檢出限為0.0348mg/L、砷元素方法檢出限為0.0408mg/L、鉻元素方法檢出限為0.0129mg/L、鎘元素方法檢出限為0.0045mg/L，均在較寬的范圍內(nèi)呈線良好線性關系，各元素的加標回收率在96.08%～105.38%之間，相對標準偏差均小于2%。該方法適用于礦用非金屬制品中重金屬元素的檢測，為后期相關標準的制定提供數(shù)據(jù)支撐。