有機緩蝕劑研究的WoS文獻(xiàn)綜述

張曉艷 郭雷(銅仁學(xué)院，貴州 銅仁 554300)

0 引言

在工業(yè)清洗/油井酸化過程中和氯離子含量較高的沿海地區(qū)以及微生物引起環(huán)境酸化條件下，金屬材料易被腐蝕。添加有機緩蝕劑到金屬微環(huán)境，是抑制其腐蝕的一種常用方法。

有機緩蝕劑依據(jù)來源分類，大致可以分為合成型和天然型兩大類，根據(jù)分子中的關(guān)鍵雜原子分類，主要有氮雜型、硫雜型兩大類型。無機(如鈰、氧化鋅、氧化石墨烯等)摻雜的有機緩蝕劑，可以賦予鎂鋁合金/碳鋼涂層(如硅烷涂層、環(huán)氧涂層等)智能“自愈功能”。通過Web of Science(WoS)核心合集主題檢索“organic corrosion inhibitor”，共檢索出文獻(xiàn)2000多篇，近3年的發(fā)文量約為每年200篇左右，且發(fā)文量有逐年增加的趨勢。在歐亞等國家的沿海城市，研究者的活躍度較高。研究機構(gòu)主要有中國科學(xué)院、King Fahd Univ Petr & Minerals、King Saud Univ、North West Univ等科研院所。本文采用科學(xué)計量方法提取關(guān)鍵重要文獻(xiàn)，分析、歸納、總結(jié)，梳理脈絡(luò)，以增進(jìn)對有機緩蝕劑研究動態(tài)的全面了解。

1 合成型有機緩蝕劑

酸性介質(zhì)在工業(yè)上特別是在工業(yè)酸洗、酸浸、酸洗除垢等清洗過程中被廣泛應(yīng)用，而酸性介質(zhì)中低碳鋼的腐蝕問題一直備受關(guān)注。有機緩蝕劑是緩蝕金屬在酸性介質(zhì)中溶解最常用和最經(jīng)濟(jì)的方法之一。在以往的有機緩蝕劑研究中，合成型有機緩蝕劑的實驗或理論研究較為系統(tǒng)。

1.1 氮雜型有機緩蝕劑

被研究的有機緩蝕劑，以氮雜的居多，有三唑型、惡二唑型、重氮唑型、吡唑型、咪唑型、吡啶型、吡嗪型、嘧啶型、喹啉型、吖啶型、酮康唑型、席夫堿型、尿素型及色胺類等分子結(jié)構(gòu)類型。緩蝕劑性能易受氮含量、分子量和濃度等因素影響。

有研究表明：季銨鹽雙表面活性劑具有良好的緩蝕性能[1]；咪唑基離子液體緩蝕劑隨著烷基鏈長度增加，緩蝕效率隨之增大[2]；咪唑陽離子和肉桂酸陰離子組成的有機鹽，在酸性、中性和堿性條件下，具有協(xié)同緩蝕作用[3]。有研究表明，與席夫堿衍生物相比，a-氨基磷酸酯衍生物的緩蝕效果更好[4]。Feng L等[5]為了減輕鋼筋在混凝土中的腐蝕，以咪唑啉衍生物、抗壞血酸、表面活性劑、磷酸鹽為主要成分設(shè)計了一種環(huán)保型緩蝕劑，模擬實驗結(jié)果表明，它對鋼筋具有良好的緩蝕活性，明顯抑制了局部腐蝕，無點蝕現(xiàn)象。也有研究認(rèn)為，在稀硫酸中，亞甲基藍(lán)和磷酸三鈉是保護(hù)低碳鋼最有希望的物質(zhì)[6]。

1.2 硫雜型有機緩蝕劑

有研究表明，硫雜緩蝕劑的緩蝕效果優(yōu)于氮雜緩蝕劑[7]。這類化合物有噻吩型、噻唑型、噻二唑型、二硫化物、巰基型(半胱氨酸型)、硫脲型等分子結(jié)構(gòu)類型。給電子取代基(如-OH)的緩蝕效率通常會高于吸電子取代基(如-NO2)。在一定濃度范圍內(nèi)，緩蝕劑的性能常隨濃度增加而提高。

1.3 研究方法、機理及分析

有機緩蝕劑的性能測試，多是圍繞低碳鋼在酸性介質(zhì)中進(jìn)行。通常采用紅外光譜、紫外-可見吸收光譜、色譜、質(zhì)譜、核磁共振譜、電極極化、電化學(xué)阻抗譜等實驗方法研究有機緩蝕劑的結(jié)構(gòu)、性能和機理。也有研究者嘗試進(jìn)行了密度泛函理論、分子動力學(xué)模擬和蒙特卡羅法等理論研究探索。

合成型有機緩蝕劑或天然/改性大分子化合物，通常含有O、N、S和P等雜原子。雜原子與π-電子共軛是有機緩蝕劑最突出的特點。雜原子以極性官能團(tuán)的形式與多重鍵π-電子一起參與吸附過程。π電子、NH和OH基團(tuán)是發(fā)生物理吸附和化學(xué)吸附的部位。有研究表明，緩蝕層由氧化鐵/氫氧化物混合物組成，其中含有有機緩蝕劑分子[8]。有機緩蝕劑通過吸附在金屬表面形成保護(hù)膜，堵塞活性腐蝕位點，抑制陰極和陽極過程。

有機緩蝕劑性能與分子的電子參數(shù)(取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和介電效應(yīng)、電離電勢值)、化學(xué)結(jié)構(gòu)(分子面積)之間，存在非簡單直接的相互依存關(guān)系。緩蝕劑吸附能力易受π-電子數(shù)量、雜原子取代位置、脂肪鏈空腔單元數(shù)量及取代基類型等因素影響。通常含有供電子取代基的緩蝕劑，緩蝕效率較高。

雜原子有機緩蝕劑的緩蝕率，一般趨勢是O

2 天然型有機緩蝕劑

N、S和O雜有機緩蝕劑具有很好的緩蝕效果，但大多有生物毒性，有一些被懷疑具有內(nèi)分泌干擾效應(yīng)，易造成不良環(huán)境影響，并且價格昂貴。苯并三唑和甲苯基三唑是緩蝕劑(如，在冷卻液和液壓液、防凍液、飛機除冰液或銀保護(hù)洗液中)、防霧劑和合成各種化學(xué)品的中間體。2006年，Voutsa D等[14]在瑞士和格拉特河的城市污水中，對苯并三唑、甲苯基三唑、壬基酚、辛基酚和雙酚A進(jìn)行了定量測定。不同濃度反映出它們對廢水的普遍輸入和在廢水生物處理過程中的差異。

隨著環(huán)保意識增強，環(huán)境友好型有機緩蝕劑的開發(fā)迫在眉睫。植物提取緩蝕劑具有諸多優(yōu)點，如廉價、環(huán)境友好、來源豐富、易于獲取、高效和低毒等，已引起研究者們的廣泛關(guān)注。如葵花籽殼提取物，含有氧、氮雜原子和芳香環(huán)，為酸性介質(zhì)中碳鋼的有效緩蝕劑。紫外-可見光譜已證實，緩蝕劑官能團(tuán)與金屬離子在表面形成絡(luò)合物[15]。甘草葉提取物是一種混合型緩蝕劑，對陽極和陰極反應(yīng)均有緩蝕作用[16]。水黃皮葉提取物即使在較低的濃度下仍是一種較好的緩蝕劑[17]。此外，也有研究者評價了槲皮素衍生物、阿特拉斯雪松精油、木聚糖豆莢乙醇提取物等有機化合物的緩蝕效果。

有研究表明：在1M HCl介質(zhì)中，25℃條件下，150ppm小駁骨提取物對低碳鋼腐蝕的抑制率可達(dá)93%[18]；羧甲基羥丙基殼聚糖，為混合型緩蝕劑，同時抑制陽極溶解和析氫反應(yīng)，1000ppm(按重量計) 的緩蝕率達(dá)95.3%[19]；木質(zhì)素磺酸鈣在模擬混凝土孔隙水溶液中浸泡7200h后，對鋼筋仍有良好的緩蝕作用[20]；在1000ppm的萃取液中，蘋果皮提取物的緩蝕率約為90%，掃描電鏡驗證了鋼表面存在有機層[21]。

2016年，Umoren S A等[22]詳細(xì)綜述了幾種綠色碳水化合物生物聚合物及其衍生物(如滲液膠、羧甲基和羥乙基纖維素、淀粉、果膠和果膠酸鹽、取代/改性殼聚糖、卡拉膠、糊精/環(huán)糊精和海藻酸鈉等)對抑制金屬腐蝕的影響，并推薦采用理論/計算的非實驗方法研究腐蝕行為。

3 有機緩蝕劑自愈涂層

涂層的智能自愈性，可以通過加入微/納米膠囊實現(xiàn)。微/納米膠囊可以在不同類型無機或有機微/納米容器基礎(chǔ)上制備。納米容器儲存緩蝕劑，可以消除緩蝕劑對溶膠-凝膠混合基質(zhì)穩(wěn)定性的負(fù)面影響，增強涂層的耐磨性，降低摩擦系數(shù)，應(yīng)對pH變化，提供長期釋放需求。這種用于金屬基體(鋼、鎂、鋁及其合金)腐蝕防護(hù)的智能自愈涂層，由于能夠以可控的方式從微/納米膠囊中釋放活性物質(zhì)來防止涂層中的裂紋擴(kuò)展，而引起人們極大的興趣。

3.1 納米容器裝載氮雜有機緩蝕劑

氮雜有機緩蝕劑(如苯并唑衍生物)可以在AA2024合金襯底表面形成一層薄薄的有機層而起到防腐作用。有研究表明，在鋁合金防腐涂層二氧化硅-氧化鋯雜化膜中隨機引入包覆聚電解質(zhì)和緩蝕劑 (苯并三唑) 的二氧化硅納米顆粒，與未摻雜的雜化膜相比，顯露出更強的長期防腐性能，如圖1所示[23]。

圖1 納米容器中緩蝕劑的可控釋放及“智能自愈”過程圖

L-肌肽是一種綠色、高效、混合型的碳鋼緩蝕劑。L-肌肽裝載的中空介孔氧化鋯智能納米容器，可以自發(fā)應(yīng)對微陽極區(qū)的局部酸化和微陰極區(qū)的局部堿化，釋放L-肌肽分子來補償破壞的涂層，從而在碳鋼表面顯示出更優(yōu)的抗腐蝕性能和自愈合效果[24]。在磁性納米載體(Fe3O4@mSiO2)外表面，通過二硫鍵聯(lián)接的超分子組裝體的組裝，可以合成具有腐蝕電位刺激響應(yīng)的智能納米容器，阻斷包覆的有機緩蝕劑8-羥基喹啉[25]。

酒石酸鈰是改善環(huán)氧涂料對AA 2024-T3鋁合金阻隔作用的有效顏料，在人工缺陷中具有自愈能力[26]；逐層組裝法合成的聚苯胺納米纖維-氧化鈰接枝氧化石墨烯納米片，可以提高碳鋼表面環(huán)氧基體中氧化石墨烯納米片的阻隔性能和緩蝕活性[27]。

3.2 納米容器裝載硫雜有機緩蝕劑

有研究表明：將包封2-巰基苯并噻唑的空心聚苯胺膠囊[28]或者鈰和鉬氧化物納米容器[29]加入到AA 2024-T3涂層中，可以形成具有自愈合能力的保護(hù)體系，提高涂層的防腐性能；采用分層和自組裝相結(jié)合的方法，可以提高有機緩蝕劑—5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇在層狀雙氫氧化物納米容器中的負(fù)載量，有效抑制碳鋼在3.5%NaCl溶液中的腐蝕[30]。

4 氧化物鈍化膜

氧化物鈍化膜是決定金屬/合金構(gòu)件耐久性的關(guān)鍵，也是腐蝕科學(xué)和工程中的核心問題。2018年，Vincent M等[31]討論了鈍化氧化膜阻隔和吸附性能的納米和亞納米級研究最新進(jìn)展。內(nèi)容包括：(1)不銹鋼等含鉻合金鈍化膜中鉻的富集及其納米尺度的均勻性；(2)晶間腐蝕初期晶界的腐蝕特性；(3)有機緩蝕劑分子與不完全鈍化金屬表面的相互作用。Maurice V等[32]討論了超薄鈍化膜的原子結(jié)構(gòu)、取向和表面羥基化，氧化物顆粒暴露表面的臺階邊緣對鈍化膜溶解的作用，作為鈍化破壞優(yōu)先位置的多晶鈍化膜中晶界的影響，鈍化膜晶界局域電子性質(zhì)的差異等方面內(nèi)容。

5 結(jié)語

酸性介質(zhì)中低碳鋼的有機緩蝕劑，通常有較強附著力，含有疏水性基團(tuán)，多數(shù)含有—C=N—雙鍵。研究腐蝕性能，氧化物鈍化膜的影響不容忽視。融合計算機技術(shù)的非實驗(理論/計算)研究方法，是輔助緩蝕劑設(shè)計和開發(fā)的強有力工具，將加快有機緩蝕劑的設(shè)計開發(fā)進(jìn)程。有機緩蝕劑一般具有一定抑菌性。合成有機緩蝕劑，很多有生物毒性，并且價格昂貴，因此，環(huán)境友好型天然產(chǎn)物提取物及其衍生物有機緩蝕劑的開發(fā)越來越受到重視?！白杂δ堋敝悄芪?納米容器(膠囊)，提供有機緩蝕劑儲存和長期釋放需求，在增強鋁鎂合金/碳鋼基體涂層長期防護(hù)性能研究中，具有重要價值。