微波消解-ICP-MS法測定人造石中硅鋁鈣含量

王 帥，周 峰，周元元，鄒勇平，楊 嘉，胡 云

(1 揚(yáng)州市食品藥品檢驗(yàn)檢測中心，江蘇 揚(yáng)州 225106； 2 揚(yáng)州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，江蘇 揚(yáng)州 225111)

針對巖土樣品，常用的元素分析前處理方法為堿熔法[1-3]和酸消解法。酸消解法中主要有濕法消解[4-6]和微波消解[7-9]。堿熔法的操作復(fù)雜，由于加入助熔劑，導(dǎo)致溶液鹽度較高，從而干擾目標(biāo)元素測定。濕法消解在巖礦樣品國標(biāo)分析方法中經(jīng)常使用[10]，分析結(jié)果可靠。但是，濕法消解不僅耗酸量較大，而且操作時(shí)間長，不利于批量產(chǎn)品中元素測定。微波消解法具有耗酸量少，操作簡便和耗時(shí)短的優(yōu)點(diǎn)，通過與電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)聯(lián)合使用，可以實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測定。在保證結(jié)果準(zhǔn)確性的同時(shí)，可以提高工作效率。

人造石(又名實(shí)體面材)，與傳統(tǒng)石材相比，不僅具有耐腐蝕、健康環(huán)保無輻射、可選性廣等優(yōu)點(diǎn)，而且對資源節(jié)約還有重要意義[11-12]。因此，在市場中具備強(qiáng)較強(qiáng)的競爭力。在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T 908-2013《人造石》中，主要關(guān)注物理參數(shù)。目前，對人造石化學(xué)參數(shù)關(guān)注較少[13-15]。周偉等[13]采用微波等離子體炬質(zhì)譜(MPT-MS)技術(shù)，運(yùn)用化學(xué)計(jì)量學(xué)的主成分分析(PCA)方法，無需復(fù)雜前處理即可區(qū)分不同品質(zhì)建筑石材。王金磚等[15]使用氫氧化鈉堿熔法處理實(shí)體面材，使用ICP-OES建立了化學(xué)成分檢驗(yàn)方法。因此，針對人造石的成分分析研究具有積極意義。通過微波消解和ICP-OES法分析人造石樣品中硅、鋁和鈣含量，本文為人造石成分分析提供了新的探索。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

MARS-5微波消解系統(tǒng)，CEM；Milli-Q 超純水處理裝置，Merck；iCAP7400型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，Thermofisher；儀器工作參數(shù)為：RF功率：1150 W；霧化器流量：0.70 L·min-1；輔助氣流量：0.5 L·min-1；等離子體觀測方向：水平。

巖石成分國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07103，中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所；鋁、鈣和硅標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度均為1000 mg·L-1，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。標(biāo)準(zhǔn)工作液使用20%鹽酸逐級稀釋配制。

1.2 樣品處理

稱取約0.1 g試樣于聚四氟乙烯消解罐中。加入0.5 mL去離子水潤濕，于通風(fēng)櫥中加入3 mL硝酸，1 mL鹽酸，1 mL氫氟酸混勻，按表1中程序進(jìn)行微波消解，運(yùn)行完畢后冷卻，立刻加入5%(W/V)H3BO3溶液10 mL，加入0.5 mL高氯酸于電熱板再次消化，待濃白煙冒出，用20%鹽酸溶液定容。

表1 微波消解程序

2 結(jié)果與討論

2.1 分析波長選擇

在光譜分析時(shí)，需選擇低背景、少干擾及較靈敏的分析波長。通過對標(biāo)準(zhǔn)溶液及樣品溶液的光譜掃描，對比不同波長下的信號強(qiáng)度、線性系數(shù)及背景干擾情況，選擇硅、鋁和鈣元素的分析波長分別為：251.611 nm、309.271 nm和422.673 nm。

2.2 酸性消解體系選擇

在巖土分析中，常用的酸體系為：HNO3，HCl和HF。本實(shí)驗(yàn)考察了當(dāng)HNO3:HCl:HF分別為1:3:1、2:2:1、3:1:1和3:1:2時(shí)，對國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07103中硅、鋁和鈣測定結(jié)果的影響。從圖1中可以看出，對三種元素而言，3:1:1酸消解體系測得的結(jié)果較為滿意。值得注意的是，當(dāng)氫氟酸體積增加至2 mL時(shí)，Ca元素和Si元素的測定結(jié)果與1 mL時(shí)相比均有下降。對Ca元素而言，這可能是因?yàn)檫^量HF在趕酸時(shí)未被很好去除，Ca元素和F-存在結(jié)合，對Ca元素測定有一定影響。在趕酸時(shí)，為了減少硅元素?fù)p失，我們加入5%硼酸溶液10 mL，可以有效減少溶液中Si元素?fù)p失。但是，當(dāng)溶液中存在過量的HF時(shí)，為減少光譜測定時(shí)對霧化器的腐蝕，需要延長趕酸時(shí)間，但同時(shí)Si元素的損失也在增加。值得注意的是，使用20%鹽酸溶液定容很有必要，不僅可以減少沉淀的產(chǎn)生，也可以在測定中提供穩(wěn)定的酸性溶液環(huán)境。

圖1 不同混合比酸消解測得的硅、鋁和鈣元素含量

2.3 線性關(guān)系及檢出限

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件和最佳儀器條件下，建立硅、鋁和鈣的標(biāo)準(zhǔn)曲線，對試樣空白平行測定11次，得到各元素標(biāo)準(zhǔn)偏差。用3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為元素法檢出限。各元素的分析線性系數(shù)與方法檢出限見表2。Si和Al的方法檢出限結(jié)果與王樹英[16]報(bào)道的基本一致，Ca元素的方法檢出限優(yōu)于謝華林[2]報(bào)道的0.054 mg·L-1。

表2 元素回歸方程及檢出限

2.4 精密度和準(zhǔn)確度

對國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07103按照優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件處理，分別測定6份平行試，經(jīng)分析所得結(jié)果見表3。從表3中可以看出硅的精密度和準(zhǔn)確度最好，分別為0.35%和0.18%。鋁和鈣的準(zhǔn)確度分別為0.24%和0.51%。而與硅和鋁相比，鈣的精密度較低，為1.78%。

表3 方法精密度和準(zhǔn)確度

2.5 回收率

按照優(yōu)化的方法，在樣品國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07103消解前加入一定體積1000 mg·L-1硅、鋁和鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液，測得三種元素的方法回收率(表4)。其中鋁元素的回收率較好，為96.6%。與鋁元素和鈣元素相比，硅元素的回收率稍低，為91.6%。經(jīng)實(shí)驗(yàn)對比，當(dāng)趕酸前未加入10 mL硼酸，Si的回收率僅為42.1%。這說明在趕酸的過程中，溶液中SiF4會揮發(fā)[7]，造成Si元素的回收率下降。說明在微波消解后加入適量硼酸能減少SiF4在高氯酸趕酸時(shí)以氣態(tài)形式揮發(fā)。這證明了硼酸的加入可以有效固定住溶液中的Si元素。

表4 GBW 07103中Si、Al和Ca的方法加標(biāo)回收率

為驗(yàn)證方法的可靠性，我們從市場中采購3批次人造石樣品，經(jīng)碎樣工序，再進(jìn)行研磨制成均勻粉末。按1.2節(jié)程序消解樣品，測定硅、鋁和鈣的含量。同時(shí)，與標(biāo)準(zhǔn)樣品一致，通過加入一定濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，考察樣品的加標(biāo)回收率(表5)。從表5中可以看出，三種元素的加標(biāo)回收率均比較好(90.2%～101.2%)。硅元素的加標(biāo)回收率在90.2%～93.3%，與標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW 07103的回收率規(guī)律比較一致。

表5 三個(gè)實(shí)際樣品中Si、Al和Ca的的方法加標(biāo)回收率

3 結(jié) 論

本文采用微波消解方式，通過討論分析波長和HNO3，HCl和HF酸混合比，建立了使用ICP-OES測定了人造石樣品中硅、鋁和鈣含量的方法。從結(jié)果中可以發(fā)現(xiàn)，三種元素的測定范圍較寬，方法的加標(biāo)回收率結(jié)果令人滿意。并且，通過對國家標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW 07103的回收率和精密度考察，驗(yàn)證了方法的適用性和可靠性。相比較于傳統(tǒng)堿熔或常壓消解等方法，本實(shí)驗(yàn)可以充分發(fā)揮ICP-OES和微波消解的快速高效的優(yōu)點(diǎn)，適用于大批量人造石樣品中元素含量的測定。