甲基MQ硅樹脂補(bǔ)強(qiáng)的縮合型透明硅橡膠制備與性能研究

黃文哲，劉光華，黃 琪，陳永隆，陳建軍，黃恒超

(廣州市白云化工實(shí)業(yè)有限公司，廣東 廣州 510540)

隨著人類物質(zhì)文明的進(jìn)步及面臨的日益嚴(yán)峻的能源形勢(shì)，環(huán)保、高效、低能耗照明光源的開發(fā)一直是人類追求的目標(biāo)?；诎雽?dǎo)體照明的功率型發(fā)光二極管LED(Light Emitting Diode)是一種固態(tài)冷光源，是繼白熾燈、熒光燈和高強(qiáng)度放電(HID)燈(如高壓鈉燈和金鹵燈)之后的第四代新光源，具有體積小、能耗低、環(huán)保、壽命長(zhǎng)、色彩豐富等多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用前景非常廣闊[1-3]。

我國(guó)的LED照明產(chǎn)業(yè)起步晚，但是發(fā)展迅猛，國(guó)內(nèi)LED照明產(chǎn)業(yè)整體規(guī)模2015年為4245億元人民幣，同比增長(zhǎng)21%；2016年達(dá)5216億元人民幣，同比增長(zhǎng)22.8%；2017年達(dá)6538億元人民幣，同比增長(zhǎng)25.3%；根據(jù)智研咨詢調(diào)研數(shù)據(jù)，2018年達(dá)7374億元人民幣，同比增長(zhǎng)12.79%；2019年達(dá)7548億元人民幣，同比增長(zhǎng)2.4%，2006年以來(lái)我國(guó)LED產(chǎn)業(yè)產(chǎn)值規(guī)模年復(fù)合增長(zhǎng)率達(dá)到24.38%。目前中國(guó)生產(chǎn)的LED產(chǎn)品已經(jīng)占全球50%以上的市場(chǎng)份額，另根據(jù)國(guó)家發(fā)改委2017年發(fā)布的《半導(dǎo)體照明產(chǎn)業(yè)“十三五”發(fā)展規(guī)劃》，到2020年我國(guó)半導(dǎo)體照明全產(chǎn)業(yè)鏈產(chǎn)值將達(dá)10000億元。我國(guó)目前已經(jīng)建立了上海、大連、廈門、南昌、深圳、揚(yáng)州和石家莊7個(gè)國(guó)家半導(dǎo)體照明工程產(chǎn)業(yè)化基地，天津、杭州、武漢、東莞和西安5個(gè)國(guó)家半導(dǎo)體照明工程高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)化基地，以及寧波國(guó)家新能源與節(jié)能照明高技術(shù)產(chǎn)業(yè)化基地，半導(dǎo)體在我國(guó)已經(jīng)擁有良好的產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)，LED照明行業(yè)的市場(chǎng)前景非常廣闊[4-7]。

LED通用照明是系統(tǒng)工程，其照明產(chǎn)品主要由光源(芯片+封裝)、光源集成(或模組)、驅(qū)動(dòng)、燈具總成(配光+散熱+總裝結(jié)構(gòu)+外殼)四大部分組成[8]。在燈具特別是LED燈條的總成部分，為了達(dá)到防水、防潮、防塵、絕緣、透光、減震等目的，往往需要一種粘接性好、耐老化、高透光、不黃變、力學(xué)性能好的密封材料來(lái)對(duì)發(fā)光芯片和PCB線路板外部進(jìn)行粘接固定與密封。

縮合型室溫硫化(RTV)硅橡膠因其具有良好的耐熱性、耐寒性、耐候性、耐化學(xué)品、耐輻照、電絕緣性和疏水性等綜合性能而受到關(guān)注[9]，特別是透光率能達(dá)到90%以上，綜合力學(xué)性能優(yōu)異的縮合型室溫硫化硅橡膠，是一款非常適合LED燈具總成灌封的密封材料。

本文以甲基MQ硅樹脂，α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷(107硅橡膠)為基礎(chǔ)聚合物，配以二甲基硅油(201硅油)，交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑、催化劑等制得了LED燈具總成灌封用縮合型透明室溫硫化硅橡膠，并研究了硅樹脂MQ值、添加量以及不同偶聯(lián)劑對(duì)硅橡膠固化速度和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和儀器

α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷(107硅橡膠)，宜昌科林硅材料有限公司；二甲基硅油(201硅油)，宜昌科林硅材料有限公司；甲基MQ硅樹脂，山東大易化工有限公司；甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、正硅酸乙酯部分水解縮聚物(硅-40，以二氧化硅記含量為40%-42%)、甲基三乙氧基硅烷，荊州江漢精細(xì)化工有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷，荊州江漢精細(xì)化工有限公司；二月桂酸二丁基錫，吉林市華信化工有限責(zé)任公司；甲苯，廣州光華科技股份有限公司。

DAC600.2離心高速分散機(jī)，德國(guó)FLACKTEK公司；XL-250A萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)，廣州實(shí)驗(yàn)儀器廠；LX-A邵爾A硬度計(jì)，上海市六菱儀器廠。

1.2 縮合型透明硅橡膠的制備

甲基MQ硅樹脂粉的溶解：將100份硅樹脂粉與100份的甲苯放入三頸燒瓶中，80 ℃下攪拌回流1小時(shí)至硅樹脂粉完全溶解，加入100份350 mPa·s 201硅油，加熱至120 ℃抽真空至0.01 MPa攪拌除甲苯5小時(shí)即得甲基MQ硅樹脂含量50%的二甲基硅油溶液。

取20000 mPa·s的107膠40份，1500 mPa·s的107膠20份，甲基MQ硅樹脂的二甲基硅油溶液0～40份，交聯(lián)劑12份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷3份，二月桂酸二丁基錫0.5份，用離心高速分散機(jī)混合分散均勻即得縮合型透明硅橡膠。

1.3 性能測(cè)試

將制得的縮合型透明硅橡膠按測(cè)試要求制成測(cè)試樣品，硬度：采用硬度計(jì)按ASTM D 2240測(cè)試；表干時(shí)間：按GB/T 13477.5-2002測(cè)試；力學(xué)性能：采用萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)按GB/T 528-2009測(cè)試；

2 結(jié)果與討論

2.1 硅樹脂的MQ值對(duì)透明硅橡膠性能的影響

MQ值是甲基MQ硅樹脂中單官能度硅氧烷封閉鏈接(M)與四官能度硅氧烷鏈接(Q)的物質(zhì)的量比值，MQ值是甲基MQ硅樹脂的重要性能指標(biāo)，該比值可以反映硅樹脂的整體結(jié)構(gòu)和分子量的大小。

由表1可見，相同條件下，樣品1～5表干時(shí)間逐漸變長(zhǎng)，這是由于高M(jìn)Q值的甲基MQ硅樹脂摩爾質(zhì)量更小，粒徑更小，比表面積更大，表面殘留的羥基更多，參與固化反應(yīng)需要更長(zhǎng)的時(shí)間；養(yǎng)護(hù)一段時(shí)間后，樣品1～5硬度和拉伸強(qiáng)度逐漸下降，表明MQ值更低的甲基MQ硅樹脂補(bǔ)強(qiáng)效果更好；樣品1～5拉斷伸長(zhǎng)率逐漸變大，這是由于低MQ值的硅樹脂體系反應(yīng)的速率更快，固化的更充分，交聯(lián)密度更高所致；綜上所述，MQ值低的甲基MQ硅樹脂反應(yīng)速率快，補(bǔ)強(qiáng)效果好。

表1 硅樹脂的MQ值對(duì)透明硅橡膠性能的影響

2.2 硅樹脂的添加量對(duì)透明硅橡膠性能的影響

由表2可見，相同條件下，隨著甲基MQ硅樹脂添加量的增大，表干時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，這是由于硅樹脂表面含有較多羥基，反應(yīng)速率相對(duì)較慢所致。對(duì)比樣品6、7、1，養(yǎng)護(hù)后硬度、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率逐漸增大，說明硅樹脂的補(bǔ)強(qiáng)效果明顯；對(duì)比樣品1、8、9，養(yǎng)護(hù)三天內(nèi)，硬度和拉伸強(qiáng)度逐漸下降，拉斷伸長(zhǎng)率逐漸上升，這是由于硅樹脂添加量過大，影響了透明硅橡膠的固化速率所致，養(yǎng)護(hù)十五天后，硬度和拉伸強(qiáng)度逐漸上升，這是由于硅樹脂的添加量大，補(bǔ)強(qiáng)效果更好，拉斷伸長(zhǎng)率逐漸下降，這是由于硅樹脂表面的羥基提供了更多的交聯(lián)點(diǎn)，提高了交聯(lián)密度所致。綜上所述：硅樹脂添加量過大會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率慢，伸長(zhǎng)率小，過小會(huì)導(dǎo)致補(bǔ)強(qiáng)效果差。

表2 硅樹脂的添加量對(duì)透明硅橡膠性能的影響

2.3 不同交聯(lián)劑對(duì)透明硅橡膠性能的影響

由表3可見，不同交聯(lián)劑反應(yīng)速率和對(duì)力學(xué)性能的影響不同，樣品10和樣品11表干時(shí)間最短，反應(yīng)速率快，養(yǎng)護(hù)后硬度和拉伸強(qiáng)度相對(duì)較大，拉斷伸長(zhǎng)率相對(duì)較小，表明甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷兩種交聯(lián)劑的透明硅橡膠體系韌性較差；樣品12反應(yīng)速度相對(duì)較慢，表干時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，養(yǎng)護(hù)后的拉伸強(qiáng)度、硬度和拉斷伸長(zhǎng)率適中，表明正硅酸乙酯作交聯(lián)劑的透明硅橡膠體系性能相對(duì)一般；樣品13表干時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)速率慢，養(yǎng)護(hù)后硬度和拉伸強(qiáng)度都比較差，表明甲基三乙氧基硅烷反應(yīng)速率太低，不適合作為本透明硅橡膠體系的交聯(lián)劑；樣品1表干時(shí)間較短，反應(yīng)速率相對(duì)較快，養(yǎng)護(hù)后硬度和拉伸強(qiáng)度相對(duì)較好，拉斷伸長(zhǎng)率最好，表明正硅酸乙酯部分水解縮聚物(硅-40)作為該透明硅橡膠體系的交聯(lián)劑綜合性能優(yōu)異。綜上所述：相對(duì)上述其他四種硅烷，正硅酸乙酯部分水解縮聚物(硅-40)更適合用作本甲基MQ硅樹脂補(bǔ)強(qiáng)縮合型透明硅橡膠的交聯(lián)劑。

表3 不同交聯(lián)劑對(duì)透明硅橡膠性能的影響

3 結(jié) 論

(1)MQ值低的甲基MQ硅樹脂反應(yīng)速率快，補(bǔ)強(qiáng)效果好，選用MQ值為0.7的甲基MQ硅樹脂效果最好。

(2)硅樹脂添加量過大會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率慢，伸長(zhǎng)率小，過小會(huì)導(dǎo)致補(bǔ)強(qiáng)效果差，60份的107膠中加入20份50%硅樹脂含量的甲基MQ樹脂溶液綜合效果最好。

(3)相對(duì)其他四種硅烷，正硅酸乙酯部分水解縮聚物(硅-40)更適合用作本甲基MQ硅樹脂補(bǔ)強(qiáng)縮合型透明硅橡膠的交聯(lián)劑。