金屬有機(jī)骨架固化雜多酸的綜合性教學(xué)實驗設(shè)計

衣曉鳳，呂 弋，張立春，宋紅杰

（四川大學(xué) 化學(xué)實驗教學(xué)中心，四川 成都 610064）

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，近年來各種各樣的新型納米材料被設(shè)計出來，并在科學(xué)研究甚至日常生活中得到越來越多的應(yīng)用，其中多孔納米硅材料是常用的多相催化劑載體[1-3]，復(fù)合納米金屬氧化物被廣泛用作各類傳感器[4-6]，納米二氧化鈦成為家用除甲醛光觸媒的主要成分等。但目前的本科實驗教學(xué)較少涉及新型納米材料方面的內(nèi)容，致使我們的本科教學(xué)嚴(yán)重滯后于科技發(fā)展水平，因此迫切需要進(jìn)行相關(guān)的實驗教學(xué)改革。目前越來越多的實驗教學(xué)工作者意識到了這一點，并開始將一些適用于本科教學(xué)的納米材料的合成和應(yīng)用設(shè)計為本科實驗項目，例如：用微波制備磁性納米四氧化三鐵[7]、將多孔納米材料的吸附分離特性分析引入本科實驗[8]、將納米晶電池應(yīng)用于光電信息實驗教學(xué)[9]等。

本文設(shè)計了一個與新型納米材料相關(guān)的教學(xué)實驗，并將一種新型多孔材料用作催化劑載體。本文選用的多孔材料是MIL-101(Cr)，這是一種金屬有機(jī)骨架（metal organic frameworks，MOFs）材料，其孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整，比表面積大，不溶于水、乙醇等極性溶劑，非常適合作為水溶性催化劑的載體[10]。所選用的水溶性催化劑是Keggin 型雜多酸。Keggin 型雜多酸是各類雜多酸中最穩(wěn)定的一種，因其具有可調(diào)節(jié)的酸性和氧化還原性，而成為一種經(jīng)濟(jì)高效的催化劑。然而，其在極性溶劑中良好的溶解性，又導(dǎo)致其在液相中的回收困難，從而限制了其在液相催化領(lǐng)域的發(fā)展[11]。但是如果將Keggin 型雜多酸負(fù)載在MIL-101(Cr)的孔道里完成雜多酸的固相化，則可有效解決這一問題。

該實驗在培養(yǎng)學(xué)生實驗技能、拓寬學(xué)生知識面的基礎(chǔ)上，通過 “發(fā)現(xiàn)問題—分析問題—解決問題” 的過程，向?qū)W生展示了如何從需求端出發(fā)選擇適合的合成方法并最終完成所需產(chǎn)物的方法論，為學(xué)生今后的學(xué)習(xí)和工作夯實基礎(chǔ)。

1 實驗設(shè)計

1.1 實驗原理

Keggin 型雜多酸是一種復(fù)雜的質(zhì)子酸，由質(zhì)子和一個雜多酸陰離子組成， 該陰離子的結(jié)構(gòu)式為[XM12O40]n-，立體結(jié)構(gòu)如圖1 所示。其中X 代表雜原子，也叫中心原子，主要是P、Si 等元素，M 代表配原子，主要是W、Mo 等元素。中心原子和氧原子以XO4的形式構(gòu)成一個四面體，配原子和氧原子以MO6的形式形成一個八面體，三個八面體組成一個金屬簇M3O13。一個雜多酸陰離子的直徑大約為1.2 nm，在溶劑中可通過氫鍵形成多個分子聚合的二級結(jié)構(gòu)。

圖1 Keggin 型雜多酸陰離子立體結(jié)構(gòu)圖

MIL-101(Cr)是一種典型的MOFs 材料，于2005 年由Ferey 課題組首次報道[10]。MIL-101(Cr)的分子式是Cr3F(H2O)2O(BDC)3·nH2O（其中BDC 代表1,4-苯二甲酸酯）。MIL-101(Cr)是zeotype 型立方結(jié)構(gòu)（見圖2），具有非常大的孔徑和比表面積BET（約4100 cm2/g）。MIL-101（Cr）具有兩種由五邊形面和六邊形面組成的準(zhǔn)球形介孔籠，較大的孔可讓尺寸約為1.5 nm 分子進(jìn)出，較小的孔可讓尺寸約為1.2 nm的分子進(jìn)出[12]。

圖2 MIL-101(Cr)的立體結(jié)構(gòu)

通過比較 Keggin 雜多酸的分子大小和 MIL-101(Cr)的孔籠尺寸可以發(fā)現(xiàn)，MIL-101(Cr)的孔體積足夠大，可以容納一個至多個Keggin 雜多酸分子，而分子進(jìn)出的窗口尺寸又與雜多酸分子的直徑相當(dāng)，如果通過一定的方法將雜多酸分子包裹在MIL-101(Cr)的孔籠里，就可以實現(xiàn)雜多酸在極性溶劑中的固化，而且雜多酸分子不易從MIL-101(Cr)的孔籠里泄漏。

鑒于Keggin 雜多酸分子的大小與MIL-101(Cr)孔籠的窗口尺寸相當(dāng)，雜多酸分子很難通過浸漬法進(jìn)入MIL-101(Cr)孔籠里，因此選用“船外造瓶” 的合成方法。如圖3 所示，在這里，Keggin 型雜多酸（HPAs）是船，合成MIL-101(Cr)的試劑是造瓶的原材料，在合成的過程中，MIL-101(Cr)的孔籠在雜多酸分子的外部形成，從而把雜多酸分子包裹在里面。

圖3 “船外造瓶” 法實現(xiàn)Keggin 型雜多酸的固化

1.2 主要實驗儀器與試劑

主要儀器：電子天平（BSA124S，Sartorius）；高速離心機(jī)（TG-16，四川蜀科儀器有限公司）；加熱型磁力攪拌器（Isotem1110249sh，F(xiàn)isher Scientific）；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（101-2A，北京中興偉業(yè)儀器有限公司）；X射線粉末衍射儀（XRD）（6100，Shimadzu）；全自動比表面分析儀（ASAP2010，Micromeritics）；傅里葉變換紅外光譜儀（370，Nicolet）；氣相色譜儀（GC-2010，Shimadzu）。

主要試劑：九水硝酸鉻 Chromium (III) nitrate nonahydrate（Cr(NO3)3·9H2O）；對苯二甲酸（C6H4-(COOH)2）；磷鉬酸（H3PMo12O40·xH2O）；順-環(huán)辛烯（cis-C8H14）；過氧化氫（H2O2, ≥30%），所有試劑均為市售分析純試劑。

1.3 實驗步驟

1.3.1 MOL-101(Cr)的制備

將九水硝酸鉻（4.00 g）、對苯二甲酸（1.66 g）和去離子水（48.0 mL）混合并攪拌10 min，待反應(yīng)物混合均勻后，轉(zhuǎn)移到100 mL 的高壓反應(yīng)釜（不銹鋼外殼，聚四氟乙烯內(nèi)襯）中，密封后在200 ℃水熱反應(yīng)8 h，待反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜并自然冷卻至室溫。將產(chǎn)物收集，并用水、二甲基甲酰胺DMF 和乙醇分別洗滌后，在100 ℃干燥，即獲得MOL-101(Cr)。

1.3.2 HPMo@MOL-101(Cr)的制備

在本實驗中使用的Keggin 型雜多酸是磷鉬酸，用MOL-101(Cr)固化磷鉬酸的過程與MOL-101(Cr)的制備類似，唯一的不同是在起始反應(yīng)物中再加入3 g 磷鉬酸。獲得的產(chǎn)物命名為HPMo@MOL-101(Cr)。

1.3.3 產(chǎn)品的XRD 表征

用 XRD 對產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描速度為0.01 (°)/s，掃描范圍為3°＜2θ＜12°。

1.3.4 產(chǎn)品的紅外光譜（FT-IR）表征

Nicolet 370 型紅外光譜儀記錄產(chǎn)品在 400～4000 cm-1的傅里葉變換紅外光譜，在測量之前將樣品與KBr 混合，并進(jìn)行壓片處理。

1.3.5 產(chǎn)品的氮氣吸脫附表征

Micromeritics ASAP 2010 分析儀被用來測量材料的組織性能，包括材料的比表面積、孔徑分布和孔體積等。在進(jìn)行分析前，將樣品在150 ℃脫氣3 h。比表面積（SBET）使用B.E.T 圖的線性部分計算，介孔尺寸分布采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方程計算，總孔隙體積（Vp）用相對壓力P/P0為0.995 時的值進(jìn)行計算。

1.3.6 環(huán)辛烯的環(huán)氧化

將 0.15 g HPMo@MOL-101(Cr) 加 入 溶 解 在4.0 mL 乙醇的環(huán)辛烯（2 mmol，0.26 mL）和過氧化氫（≥30%，4 mmol，0.4 mL）的混合物中，然后將混合物在75 ℃下攪拌1 h。待反應(yīng)完成后，通過離心除去固體催化劑，并將用乙醇洗滌分離出的催化劑，干燥后用于下次實驗。濾液用氣相色譜法進(jìn)行分析，濾液每次注入量為0.5 μL，環(huán)辛烯的轉(zhuǎn)化率、氧化物的產(chǎn)率和氧化物的選擇性的計算公式分別如式（1）、式（2）和式（3）：

其中，n0表示環(huán)辛烯的初始摩爾質(zhì)量，n是反應(yīng)后剩余的環(huán)辛烯的摩爾質(zhì)量，na表示反應(yīng)后生成的環(huán)辛烯氧化物的摩爾質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品的XRD 表征

HPMo@MOL-101(Cr)和純載體 MOL-101(Cr)的XRD 表征如圖4 所示。通過與文獻(xiàn)[10]的對比可以看出，兩個譜圖中都出現(xiàn)了MOL-101(Cr)骨架結(jié)構(gòu)的特征峰，表明HPMo@MOL-101(Cr)樣品中形成了MIL-101(Cr)結(jié)構(gòu)。另外，與純載體MOL-101(Cr)樣品相比，在HPMo@MIL-101(Cr)的譜圖中，出現(xiàn)了幾個新的譜峰，并觀察到一些X 射線衍射強(qiáng)度的變化，通過與文獻(xiàn)結(jié)果比較可知，這些變化是由未固化的磷鉬酸HPMo 的摻入引起的[13]。

圖4 HPMo@MOL-101(Cr)和純載體MOL-101(Cr)的XRD 圖

2.2 產(chǎn)品的FT-IR 表征

圖5 是HPMo@MOL-101(Cr)催化劑、純載體MOL-101(Cr)和未固化的磷鉬酸(HPMo)的紅外光譜圖。從圖中可以看出，HPMo@MOL-101(Cr)的譜圖中，既包含MOL-101(Cr)的特征峰也包含磷鉬酸（HPMo）的特征峰。其中位于1550 和1430 cm-1處的譜帶屬于MOL-101(Cr)骨架中（O—C==O）的特征峰，1017 和749 cm-1處的譜帶為苯環(huán)的 δ（C-H）和 γ（C-H）振動峰。但與游離的磷鉬酸譜圖相比，屬于磷鉬酸的特征振動峰（vas(P-O)=1064 cm-1、vas(Mo-O)=963 cm-1、vas(Mo-O-Mo)=870 cm-1和vas(Mo-O-Mo)=788 cm-1）都出現(xiàn)了一定程度的位移。這種變化可能是由于磷鉬酸被限制在MOL-101(Cr)的孔籠中，導(dǎo)致Keggin 單元的骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生了一些變形。

圖5 HPMo@MOL-101(Cr)、純載體MOL-101(Cr)和未固化的磷鉬酸的FT-IR 圖

2.3 產(chǎn)品的氮氣吸脫附表征

HPMo@MOL-101(Cr)和純載體 MOL-101(Cr)的組織性能通過氮氣吸脫附實驗進(jìn)行了表征，并根據(jù)其氮氣吸脫附曲線計算了二者的比表面積BET 和總孔體積（見表1）。從表中可以看出，相比于純MOL-101(Cr)，HPMo@MOL-101(Cr)的比表面積和總孔體積都因HPMo 的負(fù)載而減少，比表面積從1949 m2/g 減少到1400 m2/g，總孔體積從0.96 cm3/g 減少到0.71 cm3/g。

表1 HPMo@MOL-101(Cr)和MOL-101(Cr)的組織性能

2.4 HPMo@MOL-101(Cr)催化環(huán)辛烯的環(huán)氧化

采用環(huán)辛烯環(huán)氧化反應(yīng)考察了MOL-101(Cr)固化后的磷鉬酸在液相中的催化性能。如圖 6 所示，HPMo@MOL-101(Cr)在該反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)秀的催化性能。在首輪實驗中，HPMo@MOL-101(Cr)催化環(huán)辛烯的轉(zhuǎn)化率為76%，略高于未固化的磷鉬酸，對環(huán)辛烯氧化物的選擇性更優(yōu)于未固化的磷鉬酸（71%對57%）。三次循環(huán)實驗表明，HPMo@MOL-101(Cr)催化劑除具有良好的催化性能外，還具有良好的穩(wěn)定性。其活性僅在首輪實驗后略有下降，這可歸因于吸附在MOL-101(Cr)外表面的磷鉬酸分子的脫落。而在第二次和第三次實驗中，環(huán)辛烯的轉(zhuǎn)化率均為70%。

圖6 HPMo@MIL-101(Cr)在環(huán)辛烯的環(huán)氧化中的催化性能

3 結(jié)語

該實驗是針對目前本科實驗教學(xué)中新型材料方面內(nèi)容不足所做的補(bǔ)充，培養(yǎng)了學(xué)生在新型材料方面的實驗技能，開闊了學(xué)生的知識視野，并通過向?qū)W生展示MOL-101(Cr)固化磷鉬酸的設(shè)計過程，使其了解在科學(xué)研究中如何從問題端入手尋找實驗方法的一種研究思路，提升他們的他們的學(xué)習(xí)興趣。此外，本實驗涉及到XRD、FT-IR、氮氣吸脫附等多種材料表征手段，可使學(xué)生了解更多大型分析儀器的原理和應(yīng)用，全方位提升他們的綜合科研能力。

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