光還原制備金屬單質(zhì)Bi 的實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目設(shè)計(jì)與研究

陳代梅，樂(lè) 悅，李金洪，任 佳，梁 勇，王 杰

（1. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京） 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；2. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京） 財(cái)經(jīng)處，北京 100083；3. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京） 實(shí)驗(yàn)室與設(shè)備管理處，北京 100083）

半導(dǎo)體光催化是利用半導(dǎo)體材料的物理性質(zhì)把太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的一種新型技術(shù)[1-3]。光激發(fā)產(chǎn)生的電子躍遷到導(dǎo)帶形成導(dǎo)帶電子，同時(shí)在價(jià)帶留下空穴。由于半導(dǎo)體能帶的不連續(xù)性，電子和空穴的壽命較長(zhǎng)，它們能夠在電場(chǎng)作用下或通過(guò)擴(kuò)散的方式運(yùn)動(dòng)，與吸附在半導(dǎo)體催化劑粒子表面上的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)[4-6]。不同半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)不同，其導(dǎo)帶和價(jià)帶具有不同的能級(jí)位置（圖1），由此產(chǎn)生的導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴產(chǎn)生不同的氧化還原能力。如果設(shè)定H+/H2=0，當(dāng)導(dǎo)帶電子的能級(jí)位置比反應(yīng)物能級(jí)更負(fù)的時(shí)候，導(dǎo)帶的電子易發(fā)生還原反應(yīng)。當(dāng)價(jià)帶空穴比反應(yīng)物能級(jí)更正，空穴易發(fā)生氧化反應(yīng)。

圖1 不同半導(dǎo)體材料的能帶位置

氧化還原反應(yīng)和電位電勢(shì)是大學(xué)化學(xué)和材料專(zhuān)業(yè)本科生的重要教學(xué)內(nèi)容。任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計(jì)成一個(gè)原電池反應(yīng)，因此氧化還原發(fā)生的方向可以利用2 個(gè)半反應(yīng)的電極電位來(lái)判斷。為了加深學(xué)生理解電位電勢(shì)對(duì)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行方向的重要作用，本文利用半導(dǎo)體材料在光照下能發(fā)生氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn)設(shè)計(jì)出光還原制備Bi 單質(zhì)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，該項(xiàng)目已經(jīng)進(jìn)入材料專(zhuān)業(yè)本科生的實(shí)踐教學(xué)中。實(shí)驗(yàn)選用TiO2、BiOI、BiVO4及Bi2O34 種半導(dǎo)體材料，在光照的條件下把溶液中的Bi3+還原成金屬單質(zhì)Bi。4 種半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)不同，光激發(fā)后產(chǎn)生的光還原電子能級(jí)不同，還原反應(yīng)發(fā)生的情況不一樣。通過(guò)該項(xiàng)目設(shè)計(jì)，既讓學(xué)生了解了半導(dǎo)體物理中的能帶結(jié)構(gòu)、光催化中的氧化還原發(fā)生的經(jīng)典理論知識(shí)，加深本科生對(duì)物理化學(xué)中的電位電勢(shì)及氧化還原反應(yīng)發(fā)生中關(guān)鍵作用的理解，同時(shí)也可以進(jìn)一步激發(fā)學(xué)生的科研實(shí)踐學(xué)習(xí)興趣。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器包括：分析天平（BSA124S 型，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司）；氙燈光源（PLS-SXE300 型，北京泊菲萊科技有限公司）；多頭磁力攪拌器（HJ-6A，江蘇科析儀器有限公司）；箱式電阻爐（SX-4-10，天津泰斯特儀器有限公司）；X 射線衍射（XRD）（D8 AdvanceX 型，德國(guó)布魯克公司）；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）（ZEISS SUPRA55 型，德國(guó)蔡司公司生產(chǎn)）。

實(shí)驗(yàn)試劑包括：五水合硝酸鉍、乙酰丙酮氧釩、氫氧化鈉、濃硝酸（分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工有限公司）；二氧化鈦（分析純，西隴化工有限公司）；乙二醇（分析純，北京化工有限公司）；FTO 導(dǎo)電玻璃（25 mm×50 mm×1.1 mm，華南湘城科技有限公司）。

1.2 TiO2/FTO、BiOI/FTO、BiVO4/FTO 和Bi2O3/FTO的光催化材料的制備

為了方便還原反應(yīng)進(jìn)行，把不同半導(dǎo)體光催化材料負(fù)載在FTO 上。

TiO2/FTO 的制備：稱(chēng)取0.90 g 二氧化鈦粉末，于30 mL 去離子水中超聲分散30 min，得到乳白色懸濁液，以此作為FTO 光電極制備的前驅(qū)體溶液，利用微孔注射儀器將50 μL 乳濁液逐滴滴加到FTO 玻璃片上，并使其均勻覆蓋FTO 玻璃表面，以2 ℃/min 升溫速率，500 ℃高溫煅燒2 h，得到TiO2/FTO。

BiOI/FTO 的制備： 采用電沉積的方法制備BiOI/FTO[7]。分別稱(chēng)取一定量的碘化鉀，五水合硝酸鉍和對(duì)苯醌固體，并分別配制50 mL 0.4 mol/L 的碘化鉀溶液和20 mL 0.23 mol/L 對(duì)苯醌乙醇溶液，并向50 mL 0.4 mol/L 的碘化鉀溶液中逐滴滴加濃硝酸，調(diào)節(jié)溶液pH 至大約1.6，加入五水合硝酸鉍并使用磁力攪拌器攪拌30 min 左右使溶液均勻，控制溶液中硝酸鉍的濃度為0.04 mol/L，待溶液充分混合均勻，將2 個(gè)溶液混合，再次進(jìn)行攪拌至混合完全。將FTO 玻璃片用無(wú)水乙醇清洗干凈并于室溫下干燥，在電化學(xué)工作站三電極體系下于FTO 導(dǎo)電玻璃上電沉積制備BiOI 薄膜材料，電沉積時(shí)間150 s，得到BiOI/FTO 光催化材料。

BiVO4/FTO 的制備[8]：按照上述方法首先制備BiOI/FTO，然后將100 μL 0.2 mol/L 氧釩基乙酰丙酮酯 DMSO 溶液滴到先前制備的 BiOI/FTO 上，在2 ℃/min 的升溫速率下加熱至450 ℃保溫2 h，將所得樣品浸入到1 mol/L NaOH 溶液中以清洗過(guò)量的V2O5，得到BiVO4/FTO 光催化材料。

Bi2O3/FTO 的制備：首先按照上述電化學(xué)沉積方法制備BiOI/FTO 光催化材料。將制備的BiOI/FTO 光催化材料置于箱式電阻爐內(nèi)以2 ℃/min 升溫速率，500 ℃保溫2 h 對(duì)電極進(jìn)行煅燒，以此得到Bi2O3/FTO光催化材料。

1.3 還原反應(yīng)制備Bi 單質(zhì)

將制備好的TiO2/FTO、BiVO4/FTO、BiOI/FTO、Bi2O3/FTO 的光催化材料浸泡在40 mL 0.01 mol/L Bi(NO3)3·5H2O 乙二醇/水溶液中（體積比為1∶1）進(jìn)行光沉積，并加入總?cè)芤后w積十分之一的甲醇。光沉積使用的是300 W 全光譜氙燈光源，照射時(shí)間為60 min。得到的樣品分別標(biāo)記為 TiO2/FTO PD、BiVO4/FTO PD、BiOI/FTO PD 和Bi2O3/FTO PD。

2 光催化材料的結(jié)構(gòu)和形貌

2.1 TiO2/FTO 光催化材料

圖2 給出了TiO2/FTO 光催化光還原反應(yīng)前后的XRD 圖。從TiO2的XRD 特征峰可以看出來(lái)，TiO2是明顯的銳鈦礦晶相。經(jīng)過(guò)光還原反應(yīng)后，在XRD的射線衍射圖譜上多出若干新的衍射峰，是Bi 金屬單質(zhì)的晶體衍射峰，XRD 可以說(shuō)明TiO2光照后形成的光電子可以使得溶液中的Bi3+還原成Bi 單質(zhì)。

圖2 TiO2/FTO 光還原反應(yīng)前后的XRD 圖

圖3 為T(mén)iO2光還原反應(yīng)前后的SEM 圖。可以看出負(fù)載在FTO 上的TiO2為球形顆粒狀，尺寸大約在30～50 nm，納米TiO2顆粒表面光滑。光還原反應(yīng)后，TiO2顆粒表面變粗糙，表面大量覆蓋細(xì)小的形貌不規(guī)整的小顆粒物質(zhì)。結(jié)合XRD 圖，這些表面負(fù)載的顆粒狀物質(zhì)可能是形成的Bi 金屬單質(zhì)。

圖3 TiO2/FTO 光還原反應(yīng)前后的SEM 圖

2.2 BiOI/FTO 光催化材料

圖4 為電化學(xué)沉積方法制備得到的BiOI/FTO 光還原反應(yīng)前后的XRD 圖。可以觀察到29.6°、31.7°、39.4°、45.4°、51.3°和55.2°分別是BiOI 的（012）、（110）、（004）、（200）、（114）和（212）晶面，說(shuō)明電化學(xué)沉積法成功合成了BiOI 的光催化材料。光還原反應(yīng)前后XRD 圖基本沒(méi)有變化，沒(méi)有觀察到新的衍射峰，這說(shuō)明沒(méi)有發(fā)生光還原反應(yīng)。這可能是由于光激發(fā)BiOI 產(chǎn)生的光生電子的電勢(shì)低，還原能力弱，不能把溶液中的Bi3+還原為金屬Bi 單質(zhì)。

圖4 BiOI/FTO 光還原反應(yīng)前后的XRD 圖

圖5 給出了BiOI/FTO 光還原反應(yīng)前后的SEM 圖。從圖中可以看出，BiOI 呈現(xiàn)納米片狀結(jié)構(gòu)，均勻負(fù)載在FTO 表面上。光還原反應(yīng)前后，BiOI 的形貌沒(méi)有發(fā)生變化。結(jié)合XRD 圖，可以說(shuō)明BiOI 作為光催化材料，沒(méi)有金屬Bi 單質(zhì)形成。

圖5 BiOI/FTO 光還原反應(yīng)前后的SEM 圖

2.3 BiVO4/FTO 光催化材料

圖6 給出了BiVO4/FTO 光還原反應(yīng)前后的XRD圖?？梢杂^察出明顯的BiVO4特征峰，說(shuō)明成功合成了BiVO4光催化材料。光還原反應(yīng)后（BiVO4/FTO PD）可以看到明顯的Bi 單質(zhì)的特征峰，說(shuō)明光還原形成了金屬單質(zhì)Bi。這也說(shuō)明BiVO4產(chǎn)生光生電子形成的電位能還原Bi3+形成金屬單質(zhì)Bi。除了BiVO4和Bi 的特征峰，也可以明顯觀察到SnO2的特征峰，這可能是由于在負(fù)載過(guò)程中，BiVO4沒(méi)有全部覆蓋FTO 表面，部分FTO 片暴露在外面。

圖6 BiVO4/FTO 光還原反應(yīng)前后的XRD 圖

圖7 BiVO4/FTO 光還原反應(yīng)前后的SEM 圖

圖7 給出了BiVO4/FTO 光還原反應(yīng)前后BiVO4的形貌變化。圖中可以看出來(lái)BiVO4呈現(xiàn)無(wú)規(guī)則的蠕蟲(chóng)狀結(jié)構(gòu)，表面光滑。光反應(yīng)還原后，BiVO4的總體形貌變化不大，但是顆粒之間區(qū)分不明顯，似乎顆粒之間相互連接，且表面粗糙。這可能是還原形成的金屬單質(zhì)Bi 小顆粒逐漸融合長(zhǎng)大，最后覆蓋在BiVO4表面，使BiVO4顆粒之間連接的原因。

2.4 Bi2O3/FTO 光催化材料

圖8 是Bi2O3/FTO 光還原反應(yīng)前后的XRD 圖。圖中可以明顯觀察出Bi2O3的特征峰，說(shuō)明成功制備得到Bi2O3光催化材料。光還原反應(yīng)前后，XRD 的峰沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明Bi2O3光催化材料在光還原下，沒(méi)有產(chǎn)生新物質(zhì)。

圖8 Bi2O3/FTO 光還原反應(yīng)前后的XRD 圖

圖9 Bi2O3/FTO 光還原反應(yīng)前后的SEM 圖

圖9 是Bi2O3/FTO 光還原反應(yīng)前后的SEM 圖。Bi2O3是納米片結(jié)構(gòu)，均勻負(fù)載在FTO 上。光反應(yīng)前后，Bi2O3形貌基本沒(méi)有變化，結(jié)合XRD 圖，可以進(jìn)一步確定Bi2O3作為催化劑，沒(méi)有Bi 單質(zhì)的形成，也就是說(shuō)不能發(fā)生光還原反應(yīng)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果相關(guān)討論

半導(dǎo)體光催化材料可以吸收光子，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，光生電子躍遷至導(dǎo)帶上，相應(yīng)的空穴留在半導(dǎo)體的價(jià)帶上。產(chǎn)生的光生電子和空穴分別遷移到催化劑表面，和吸附在表面的物質(zhì)分別發(fā)生還原和氧化反應(yīng)。半導(dǎo)體的能帶位置決定了光生電子-空穴的還原和氧化的能力，電位電勢(shì)的高低決定了氧化還原發(fā)生的方向。該實(shí)驗(yàn)中選用了4 種半導(dǎo)體材料分別為T(mén)iO2、BiOI、BiVO4及Bi2O3光還原溶液中的Bi3+。TiO2、BiOI、BiVO4及Bi2O3導(dǎo)帶的標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位分別為-0.19[9]、+0.46[10]、+0.11[11]及+0.33 eV[12]（圖10）。而B(niǎo)i3+/Bi 的電勢(shì)在+0.308 eV。根據(jù)氧化還原發(fā)生熱力學(xué)要求，只有比+0.308 eV 更負(fù)的電極才可能把Bi3+還原成 Bi 金屬單質(zhì)。從4 個(gè)半導(dǎo)體的導(dǎo)帶位置來(lái)看，TiO2和BiVO4導(dǎo)帶電勢(shì)比Bi3+/Bi 更負(fù)，光照下可以發(fā)生還原反應(yīng)，而B(niǎo)iOI 及Bi2O3導(dǎo)帶電位比Bi3+/Bi 更正，不能發(fā)生還原反應(yīng)。上文實(shí)驗(yàn)的XRD 和SEM 圖也證實(shí)了這個(gè)光還原反應(yīng)。

圖10 半導(dǎo)體光催化Bi3+光還原的機(jī)理圖

4 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目基于大學(xué)物理化學(xué)中的氧化還原反應(yīng)和電位電勢(shì)的概念，結(jié)合半導(dǎo)體物理的一些基本理論，設(shè)計(jì)出一些半導(dǎo)體光催化劑光還原Bi 單質(zhì)的實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目。選用了4 種半導(dǎo)體材料TiO2、BiOI、BiVO4及Bi2O3，在氙燈光源的激發(fā)下，生成的光生電子還原溶液中的Bi3+為金屬Bi 單質(zhì)。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)只有TiO2和BiVO4產(chǎn)生的光生電子可以還原產(chǎn)生金屬單質(zhì)Bi，而B(niǎo)iOI和Bi2O3不能發(fā)生光還原反應(yīng)。這是由于不同導(dǎo)帶的能帶結(jié)構(gòu)不同，光生電子的電勢(shì)不同，因而還原能力不同。TiO2和BiVO4的導(dǎo)帶電位比Bi3+/Bi 的電勢(shì)更負(fù)，還原反應(yīng)可以發(fā)生。BiOI 和Bi2O3的導(dǎo)帶電位比BiOI 和Bi2O3更正，還原反應(yīng)不能發(fā)生。

通過(guò)該實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目的設(shè)定，讓化學(xué)和材料專(zhuān)業(yè)學(xué)生了解氧化還原反應(yīng)發(fā)生的熱力學(xué)基本條件，同時(shí)深刻理解物理化學(xué)中的電位電勢(shì)的概念。也進(jìn)一步加強(qiáng)學(xué)生半導(dǎo)體物理中的光催化的基本理論知識(shí)的了解，激發(fā)學(xué)生的科研和實(shí)踐興趣。