廢棄茶葉渣負(fù)載納米鐵去除水中六價(jià)鉻的動(dòng)力學(xué)及作用機(jī)制

黃坤明，周潔瓊，劉威，謝瑩瑩*，文震，盧桂寧

1. 韓山師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 潮州 521041；2. 深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 深圳 518060；3. 華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院/工業(yè)聚集區(qū)污染控制與生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510006

鉻及其化合物被廣泛用于化工、鋼鐵、皮革等現(xiàn)代工業(yè)，由于含鉻廢物的綜合利用水平仍較低，鉻污染地下水、地表水和土壤已成為一個(gè)被高度重視的環(huán)境問題（Jin et al.，2016；Dong et al.，2016）。鉻元素被美國(guó)環(huán)保署（USEPA）列為最具毒性的污染物之一（Wang et al.，2017）。鉻在自然界中主要以 Cr(Ⅵ)和 Cr(Ⅲ)形式存在（Fu et al.，2013），其中Cr(Ⅵ)遷移性較強(qiáng)，且毒性更大，是Cr(Ⅲ)的100倍（Prabhakaran et al.，2009），人體長(zhǎng)期接觸 Cr(Ⅵ)很可能致癌、致畸和致突變。世界衛(wèi)生組織在2003年制定了飲用水中總鉻含量的標(biāo)準(zhǔn)限值 0.05 mg·L-1（Prabhakaran et al.，2009）。因此，去除污染廢水中的Cr(Ⅵ)是保證水質(zhì)安全的關(guān)鍵，近年來受到越來越多關(guān)注。六價(jià)鉻作為環(huán)境金屬污染物中的優(yōu)先控制污染物，其污染治理的方法相繼被提出。目前國(guó)內(nèi)外常見的鉻廢水處理方法有生物法（Owlad et al.，2009）、化學(xué)沉淀法（Owlad et al.，2009）、電解還原法（Wang et al.，2017；劉鵬宇等，2019）、化學(xué)還原法（Owlad et al.，2009；Jing et al.，2014；李靖等，2019）、膜分離法（Cavacp et al.，2017）、吸附法（Miretzky et al.，2010；Cui et al.，2011）等，這些方法均存在一定局限性（Gheju et al.，2016），尋求一種高效且環(huán)境友好的方法迫在眉睫。

納米鐵作為一種有潛力的還原劑被廣泛應(yīng)用于各種環(huán)境介質(zhì)中有機(jī)污染物的脫鹵和重金屬的還原修復(fù)中（Zou et al.，2016）。但由于其較弱的范德華力、高的表面能、強(qiáng)磁性作用和小尺寸效應(yīng)，導(dǎo)致了納米鐵容易產(chǎn)生團(tuán)聚、活性降低和難回收等問題，并且不易與非親水性物質(zhì)接觸，導(dǎo)致納米鐵的利用率較低，限制了其廣泛應(yīng)用（Guan et al.，2015；Liu et al.，2015；Zou et al.，2016）。因此改善納米鐵的遲滯效應(yīng)（Guo et al.，2016）和鈍化效應(yīng)（Mu et al.，2007），修飾改性的方法應(yīng)運(yùn)而生，一般包括了以下3種：表面活性劑的添加，零價(jià)惰性金屬的負(fù)載和載體固定等（Shi et al.，2018；Zhu et al.，2018a；李靖等，2019）。其中載體固定在保持納米鐵高反應(yīng)活性的基礎(chǔ)上，能在很大程度上減少了納米鐵的團(tuán)聚，還可增強(qiáng)其穩(wěn)定性和抗氧化性，提高回收率（Liu et al.，2015）。同時(shí)也存在一定的額外吸附作用，提高了納米鐵去除污染物的能力。根據(jù)報(bào)道，傳統(tǒng)的載體材料包括：殼聚糖、二氧化硅、高嶺土、沸石、膨潤(rùn)土、粘土、離子交換樹脂和活性炭等（Shi et al.，2011；Liu et al.，2015）。考慮到納米鐵在地下水、水體和土壤環(huán)境修復(fù)中的推廣使用，尋求一種高經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益且能與納米鐵兼容的材料作為載體勢(shì)在必行。

植物制備納米顆粒是近幾年來新發(fā)展起來的納米合成技術(shù)，包括了植物的葉、花等植物胞外合成方法（Kharissova et al.，2013）。有研究表明，茶葉里的茶多酚等成分可以在制備納米鐵時(shí)充當(dāng)還原劑的作用，既降低了制備成本，又在很大程度上提高納米鐵的反應(yīng)性能（黃蘭蘭等，2013）。黃蘭蘭等（2013）利用綠茶萃取液（既做還原劑又做掩蔽劑）合成綠色納米鐵粒子，在10 min內(nèi)對(duì)孔雀綠的去除率高達(dá)75.66%。也有報(bào)道用茶葉萃取液茶多酚還原硝酸鹽得到的納米零價(jià)鐵相比于用硼氫化物當(dāng)還原劑時(shí)得到的納米鐵毒性降低（Nadagouda et al.，2010），劉清等（2016）制備綠色納米鐵及其對(duì)六價(jià)鉻的去除性能，在 90 min內(nèi) Cr(Ⅵ)去除率達(dá)到96.3%。也有報(bào)道利用綠茶萃取液合成的納米鐵雙金屬nZVI/Ni和nZVI/Cu能夠在30 min內(nèi)去除約100%的 Cr(Ⅵ)（Zhu et al.，2018a；Zhu et al.，2018b）。因此，生物體被認(rèn)為是環(huán)境友好型“納米工廠”。

潮汕地區(qū)習(xí)慣飲茶，沖泡后的茶葉渣屬于濕垃圾，易當(dāng)成一般固廢進(jìn)行處理。鑒于此，本文旨將廢棄的茶葉渣進(jìn)行二次綜合利用，期望達(dá)到“以廢治廢”的效果。為此，本研究將納米零價(jià)鐵負(fù)載到低成本的茶葉渣上以制得負(fù)載型納米鐵，用于去除水體中的Cr(Ⅵ)。通過探究不同因素如茶粉投加量、改性納米鐵、聚天冬氨酸的投加量和 pH值等對(duì)Cr(Ⅵ)去除效果的影響，篩選最佳的反應(yīng)條件，通過SEM、FTIR和XPS對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的形貌顆粒和重金屬的形態(tài)分布等的分析，嘗試闡述廢棄茶葉渣負(fù)載納米鐵去除水中六價(jià)鉻的機(jī)理和探索其對(duì)鉻的固定機(jī)制，旨在為納米鐵的修飾改性及其在環(huán)境修復(fù)中應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用鉻酸鉀（K2CrO4，≥99.5%），硼氫化鈉（NaBH4，≥98%），硫酸亞鐵（Fe2SO4·7H2O，≥99%）和無水乙醇（CH3CH2OH，≥99.5%）均購(gòu)于阿拉丁試劑有限公司；丙酮（C3H6O，≥99.5%），氫氧化鈉（NaOH，≥99.5%）和磷酸（H3PO4，≥85%）購(gòu)買于天津市大茂化學(xué)試劑廠；鹽酸（HCl，36%—38%）購(gòu)于廣州化學(xué)試劑廠。二苯碳酰二肼（C13H14N4O，≥98%），以上試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)使用水為去離子水。

茶葉渣粉取自潮汕單樅茶，經(jīng)過100 ℃水模擬功夫茶沖泡數(shù)次直至茶水接近無色，過濾后得到茶葉渣。將茶葉渣置于鼓風(fēng)干燥箱中 60 ℃烘至恒質(zhì)量后冷卻，研磨后過100目篩得到的茶葉渣粉（Tea waste，TW）。將茶葉渣粉置于干燥器內(nèi)備用。本文通過預(yù)實(shí)驗(yàn)可知，茶葉渣粉在顆粒太小的情況下，很難負(fù)載納米鐵，且實(shí)驗(yàn)所用的茶葉渣粉在常溫下茶多酚的溶出率小于 1%，相比于納米鐵的還原作用，可忽略不計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)及表征方法

1.2.1 改性茶葉渣負(fù)載納米鐵復(fù)合材料的制備

采用液相還原法制備純納米零價(jià)鐵（Xie et al.，2014），在完全溶解的FeSO4·7H2O乙醇水溶液中加入一定量的茶葉渣（0、0.02、0.03、0.04 g），在磁力攪拌下劇烈混合5 min，慢慢滴加濃度為5.4 g·L-1的硼氫化鈉乙醇水溶液，待溶液變?yōu)楹谏罄么判苑蛛x法分離固體和液體，同時(shí)黑色的固體利用乙醇和蒸餾水溶液各洗滌3次。最后將此溶液保存在乙醇水溶液中，將此材料記為nZVI@TW。

1.2.2 探究六價(jià)鉻的去除率

采用犧牲實(shí)驗(yàn)法，在 (25±1) ℃下，取15 mL含有六價(jià)鉻（濃度分別為1、10、50 mg·L-1）的模擬廢水于20 mL厭氧反應(yīng)瓶中，向廢水中通氮?dú)?5 min以去除溶解氧后，用移液管移取相應(yīng)的復(fù)合納米材料（分別為8、10、15 mL，換算單位為0.32、0.40、0.60 g·L-1）懸濁液分別向厭氧瓶中投加，使用 1 mol·L-1H2SO4和 1 mol·L-1NaOH 調(diào)節(jié)反應(yīng)液的 pH（分別為3.5、5.5、7.5）。通過頂空通氮?dú)?0 s以除盡瓶中氧氣，加塞，置于恒溫?fù)u床中以150 r·min-1轉(zhuǎn)速振蕩，分別在固定的時(shí)間點(diǎn)0、5、10、15、20、25、30、45、60 min進(jìn)行取樣，采集上清液經(jīng)0.45 μm膜過濾后，用二苯碳酰二肼分光光度法和火焰原子吸收分光光度計(jì)法分別測(cè)定反應(yīng)前后溶液中的六價(jià)鉻和總鉻的濃度，每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置3個(gè)重復(fù)。

高分子重金屬捕集法是近些年發(fā)展起來的去除廢水中重金屬的有效方法（王朝陽(yáng)等，2002）。鑒于聚天冬氨酸（PASP）在工農(nóng)業(yè)實(shí)踐中的廣泛使用且具有生物降解性、螯合和分散等優(yōu)點(diǎn)，本研究選用對(duì)環(huán)境友好的聚天冬氨酸進(jìn)行探索其對(duì)nZVI@TW去除六價(jià)鉻影響，在上述實(shí)驗(yàn)選定的最佳條件下，設(shè)置了聚天冬氨酸投加量分別為（0、1、5 mL）3組實(shí)驗(yàn)，其操作同上。

1.2.3 反應(yīng)產(chǎn)物的表征

用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定溶液中的六價(jià)鉻濃度，波長(zhǎng)為540 nm（UV-160A，Shimadzu，Japan）。總Cr采用火焰原子吸收光譜儀（Z-2700，Hitachi，Japan）測(cè)定。

準(zhǔn)確稱取0.05 g初始合成的nZVI@TW復(fù)合材料溶解于HNO3，室溫下靜置消解24 h后，取適量消解液稀釋，測(cè)定初始nZVI@TW中Fe的負(fù)載量。

將反應(yīng)后的固體置于-20 ℃下冷凍干燥后待測(cè)。利用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM，Hitachi S4800）分析沉淀固體的形態(tài)；材料反應(yīng)前后官能團(tuán)特征采用傅立葉變換紅外儀（FTIR，Nicolet is 50）測(cè)定，使用溴化鉀壓片，在 4000—400 cm-1波數(shù)范圍進(jìn)行掃描。采用比表面分析儀（BET，BELSORP-max）對(duì)材料顆粒進(jìn)行比表面積分析測(cè)定。利用X射線光電子能譜（XPS，Thermo escalab 250Xi；Thermo fisher）對(duì)固相中 Fe、C和Cr進(jìn)行分析，研究反應(yīng)前后各元素的成鍵狀態(tài)、化學(xué)價(jià)態(tài)和分子結(jié)構(gòu)等信息。

1.3 數(shù)據(jù)分析

1.3.1 去除率計(jì)算

式中，Ct為t時(shí)刻的濃度；C0為初始濃度。

1.3.2 動(dòng)力學(xué)分析

nZVI@TW復(fù)合材料與Cr(Ⅵ)的反應(yīng)是發(fā)生于nZVI@TW 復(fù)合材料表面的復(fù)雜反應(yīng)，根據(jù)文獻(xiàn)（Wang et al.，2020；Zhang et al.，2019；Tang et al.，2019），可用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)、偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)、Bangharm方程以及 Elovich模型對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行描述。其中偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（Zhu et al.，2018b）簡(jiǎn)化自 Langmuir-Hinshelwood第一反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型（Singh et al.，2011）。等式如下所示：

式中，ln(Ct/C0)與t呈線性關(guān)系；kobs為表觀速率常數(shù)；Ct為t時(shí)刻的濃度；C0為初始濃度。

實(shí)驗(yàn)中樣品均為重復(fù) 3次，取其平均，采用Excel 2016對(duì)實(shí)驗(yàn)獲得的原始數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。運(yùn)用origin 8.0繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同條件下六價(jià)鉻的去除率探究

2.1.1 茶葉渣含量對(duì)六價(jià)鉻去除率的影響

不同的茶葉渣添加量（0.00、0.02、0.03、0.04 g）制成的納米材料對(duì)六價(jià)鉻的去除率影響如圖 1a所示，茶葉渣投加量與六價(jià)鉻的去除率呈正比。反應(yīng)時(shí)間在20 min時(shí)趨于平衡，當(dāng)茶葉渣投加量為0.04 g時(shí)，模擬六價(jià)鉻廢水中六價(jià)鉻的去除率達(dá)到了最高，為78.30%。但是當(dāng)其投加量為0.03 g時(shí)，去除率為 76.25%，這意味著茶葉渣的投加量從 0.03 g增加至0.04 g時(shí)，去除率只增加了2.05%，原因可能是茶葉渣用量的增加促使了吸附劑顆粒之間的聚合結(jié)塊與結(jié)合位點(diǎn)間的靜電感應(yīng)和排斥等作用，從而阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行，所以后續(xù)的實(shí)驗(yàn)選取茶葉渣粉的投加量為0.03 g。零價(jià)納米鐵對(duì)金屬離子具有還原作用和表面吸附絡(luò)合作用，體現(xiàn)在只投加納米鐵的時(shí)候?qū)λ蠧r(Ⅵ)的去除率為60.90%。本研究經(jīng)過比表面分析可知，茶葉渣的比表面積約為0.8 m2·g-1，負(fù)載了納米鐵之后，nZVI@TW（茶葉渣添加量0.03 g）比表面積為26 m2·g-1?？梢姡枞~渣的添加在此反應(yīng)中起協(xié)同促進(jìn)作用（萬順利等，2014）。

2.1.2 nZVI@TW投加量對(duì)六價(jià)鉻去除率的影響

nZVI@TW投加量對(duì)六價(jià)鉻去除率的影響結(jié)果如圖1b所示。隨著nZVI@TW投加量的增加，六價(jià)鉻的去除率呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。且反應(yīng)前半段時(shí)間去除率增速較快，在20 min左右達(dá)到峰值，隨后階段基本達(dá)平衡狀態(tài)。因?yàn)榉磻?yīng)前期，高的材料反應(yīng)活性擁有更多的活性點(diǎn)位參與反應(yīng)，而反應(yīng)后期，nZVI@TW復(fù)合材料鈍化，并吸附在材料表面，進(jìn)而減少了反應(yīng)的活性點(diǎn)位，使得污染物失去材料接觸的機(jī)會(huì)，電子的傳遞也因此受到了阻礙，造成去除率不能持續(xù)有效提高。nZVI@TW投加量分別為0.32、0.40、0.60 g·L-1對(duì)應(yīng)六價(jià)鉻的去除率分別為76.0%、82.0%和88.7%。可見當(dāng)nZVI@TW濕投加量從 0.4 g·L-1增加至 0.60 g·L-1時(shí)，Cr(Ⅵ)去除率增長(zhǎng)約為 6.7%。因此，在本實(shí)驗(yàn)條件下，選擇nZVI@TW投加量為0.40 g·L-1作進(jìn)一步探究。

2.1.3 Cr(Ⅵ)溶液初始濃度對(duì)六價(jià)鉻去除率的影響

圖1c是六價(jià)鉻初始濃度在1—50 mg·L-1范圍內(nèi)六價(jià)鉻去除率隨時(shí)間的變化關(guān)系圖。從圖中可以看出在反應(yīng)的20 min內(nèi)，1、10、50 mg·L-1對(duì)應(yīng)的去除率分別為87.0%、76.2%和62.9%，即六價(jià)鉻初始濃度的升高與去除率呈反比。初始質(zhì)量濃度由 1 mg·L-1升高到 50 mg·L-1，去除率由原來的 87.0%降低至 62.9%，降低了 24.1%。在本實(shí)驗(yàn)條件下，一定量的 nZVI@TW 意味著材料的有效表面是一定的，即表面活性點(diǎn)位有限，而六價(jià)鉻是通過競(jìng)爭(zhēng)吸附轉(zhuǎn)移到納米顆粒的表面，增加了溶液中六價(jià)鉻的濃度，即減少了六價(jià)鉻離子與納米顆粒的接觸幾率，導(dǎo)致了一部分六價(jià)鉻無法接觸nZVI@TW復(fù)合材料的表面活性點(diǎn)位而不被降解，從而使去除率下降。

圖1 不同條件下對(duì)六價(jià)鉻去除率（R）的影響Fig. 1 The influence of tea residue adding amount on Cr(Ⅵ) removal rate(R)

2.1.4 溶液初始pH對(duì)六價(jià)鉻去除率的影響

如圖1d所示，六價(jià)鉻的去除率隨著pH的升高而降低。其中當(dāng)pH在3.5時(shí)，六價(jià)鉻的去除率達(dá)到最大，為99.1%，且在反應(yīng)5 min時(shí)去除率約為70.0%。而當(dāng)pH=7.5時(shí)，去除率下降為60.2%。根據(jù)文獻(xiàn)（Mohan et al.，2006）的報(bào)道，當(dāng)反應(yīng)體系的 pH為 1—6時(shí)，Cr在溶液中主要存在形態(tài)為HCrO4-，而當(dāng)pH＞6時(shí)，鉻在溶液中以CrO42-形態(tài)為主。pH作為一個(gè)重要的環(huán)境因子對(duì)吸附反應(yīng)和零價(jià)鐵的還原作用有著較大的影響。pH越低，越有利于鐵的溶解，生成更多的Fe2＋，從而有助于污染物在零價(jià)鐵表面反應(yīng)的進(jìn)行。為防止零價(jià)鐵被嚴(yán)重腐蝕，本實(shí)驗(yàn)設(shè)置的最低pH為3.5，結(jié)果趨勢(shì)剛好與文獻(xiàn)符合（Liu et al.，2015；Zhou et al.，2016）。此外，弱酸性條件下，零價(jià)納米鐵表面更容易帶上正電荷，通過靜電引力使帶負(fù)電荷的陰離子CrO42-/CrO72-更容易在其表面上發(fā)生接觸反應(yīng)，從而促進(jìn) Cr(Ⅵ)的還原。將其進(jìn)行單位換算，當(dāng)pH=3.5，Cr(Ⅵ)的初始質(zhì)量濃度為 10 mg·L-1時(shí)，投加量為0.4 g·L-1的nZVI@TW對(duì)六價(jià)鉻的去除量為24.78 mg·g-1。根據(jù) Lv et al.（2013）報(bào)道，當(dāng)nZVI-Fe3O4的投加量為 0.65 g·L-1，Cr的質(zhì)量濃度為 40 mg·L-1時(shí)，六價(jià)鉻的去除量為 20.41 mg·g-1；當(dāng) pH=5，Cr的質(zhì)量濃度為 10 mg·L-1時(shí)，0.3 g·L-1的硫化 nZVI（S∶Fe=0.5∶1）對(duì)六價(jià)鉻的去除量為32.80 mg·g-1（Lv et al.，2019）。通過對(duì)比可知，實(shí)驗(yàn)中所用的nZVI@TW對(duì)六價(jià)鉻的去除與其他材料的去除量差不多，但在考慮去除量的同時(shí)還應(yīng)考慮材料的來源成本和反應(yīng)速率等問題。

2.1.5 動(dòng)力學(xué)擬合

圖2 不同條件下反應(yīng)的一階動(dòng)力學(xué)擬合Fig. 2 The fitting of pseudo first-order kinetics model in different reaction conditions

通過最佳反應(yīng)條件下的擬合可知，4種模型均能描述nZVI@TW對(duì)六價(jià)鉻的去除動(dòng)力學(xué)特征（相關(guān)系數(shù)R2均大于0.9），但偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)最高（相關(guān)系數(shù)R2為0.990），故采用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)該實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)下nZVI@TW復(fù)合材料去除水中六價(jià)鉻的動(dòng)力學(xué)特征進(jìn)行描述更為準(zhǔn)確。這表明在此反應(yīng)中化學(xué)吸附是此反應(yīng)中的限速步驟，吸附是一個(gè)傳質(zhì)過程，在此過程中的化學(xué)反應(yīng)還受控于其他的機(jī)制，如內(nèi)外部粒子擴(kuò)散、配合物和離子交換等作用（Tang et al.，2019）。偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果如圖2所示，圖1和圖2是相對(duì)應(yīng)關(guān)系，如圖 2a所示，隨著茶葉渣的添加，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)增大，并且從0.048 min-1（茶葉渣投加量為0）增大至0.073 min-1（對(duì)應(yīng)的茶葉渣投加量為0.04 g）。圖2b為nZVI@TW材料的投加量數(shù)據(jù)所進(jìn)行擬合的結(jié)果，顯現(xiàn)出的反應(yīng)速率常數(shù)也隨著投加量的增加而增大的趨勢(shì)；如0.6 g·L-1投加量對(duì)應(yīng)的kobs為0.100 min-1，而0.32 g·L-1投加量對(duì)應(yīng)的僅為0.070 min-1。濃度變化對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)擬合的結(jié)果如圖2c，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)為0.096、0.070、0.050 min-1；從初始濃度為1 mg·L-1時(shí)的0.096 min-1，下降到50 mg·L-1的 0.050 min-1，即初始質(zhì)量濃度為 1 mg·L-1的反應(yīng)速率常數(shù)為50 mg·L-1的2倍。當(dāng)pH為3.5時(shí)，得到了最大的速率常數(shù)和最高的去除率分別為0.216 min-1和99.1%（如圖2d）。但是當(dāng)pH繼續(xù)上升至7.5時(shí)，速率常數(shù)kobs卻降低至0.045 min-1。與其他的材料去除六價(jià)鉻進(jìn)行比較，如 Zhu et al.（2018b）利用綠茶葉負(fù)載的納米 Fe/Cu雙金屬（GT-nZVI/Cu）去除水中六價(jià)鉻，當(dāng)溫度為298 K，pH 為 5，GT-nZVI/Cu投加量為 0.4 g·L-1，Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為5 mg·L-1的條件下，反應(yīng)速率常數(shù)kobs為 0.074 min-1。Cherdchoo et al.（2019）利用茶葉渣和咖啡顆粒在 Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為 10 mg·L-1時(shí)去除六價(jià)鉻的反應(yīng)速率常數(shù)為0.011 min-1。本研究所使用的茶葉渣既提高了反應(yīng)速率又達(dá)到對(duì)廢棄物的綜合利用，同時(shí)避開了帶入另一種重金屬的污染。

2.1.6 聚天冬氨酸對(duì)六價(jià)鉻去除率的影響

圖3 天冬氨酸作用下nZVI@TW對(duì)六價(jià)鉻去除率Fig. 3 Effect of PASP on removal of Cr(Ⅵ) by nZVI@TW

在上述探索的最佳工藝條件（pH=3.5，Cr(Ⅵ)=1 mg·L-1）下探究PASP添加量對(duì)nZVI@TW去除六價(jià)鉻的影響，結(jié)果如圖3所示。隨著PASP投加量的增加，去除率提高不明顯。3種反應(yīng)條件下去除率最終都能達(dá)到 99%以上。但是反應(yīng)速率明顯提高了，具體表現(xiàn)在為未添加PASP處理，反應(yīng)20 min時(shí)達(dá)到了峰值，而添加了1 mL和5 mL PASP處理，反應(yīng)在10 min時(shí)達(dá)到了峰值。在反應(yīng)5 min的時(shí)候，未添加PASP處理六價(jià)鉻去除率為69.0%，而添加 1 mL PASP處理 5 min的六價(jià)鉻去除率為91.4%，當(dāng)PASP的添加量增加至5 mL，六價(jià)鉻去除率升高至95.8%。運(yùn)用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合（R2＞0.951）可知，三者對(duì)應(yīng)的表觀速率常數(shù)為0.216、0.235、0.269 min-1?？梢?，在本實(shí)驗(yàn)研究體系中，PASP的添加可明顯提高nZVI@TW去除六價(jià)鉻的反應(yīng)速率。

2.2 nZVI@TW與六價(jià)鉻反應(yīng)后產(chǎn)物的表征

2.2.1 SEM

圖4 反應(yīng)產(chǎn)物SEM圖Fig. 4 SEM image of reacted products

nZVI@TW 顆粒以及反應(yīng)后的固體產(chǎn)物 SEM如圖4所示，從圖4a可知，反應(yīng)前的nZVI@TW顆粒較小。綠茶在經(jīng)過浸泡之后，原本覆蓋在表面的可溶物質(zhì)已大部分被溶解，茶葉渣表面是粗糙的，且表面存在很多較寬而形狀不規(guī)則的小孔區(qū)。一般而言，粗糙多孔的表面區(qū)域能夠貢獻(xiàn)更大的比表面積和更多的吸附位點(diǎn)為納米鐵的負(fù)載提供了可能。圖中可見納米鐵分散在茶葉的上面，有分散性較好的區(qū)域，也有團(tuán)聚一起，這是因?yàn)榧{米鐵本身具有一定的磁性，容易引起團(tuán)聚。

為探究pH對(duì)產(chǎn)物形貌的影響，選擇了pH=3.5和5.5條件下nZVI@TW顆粒與六價(jià)鉻完全反應(yīng)后產(chǎn)生的樣品進(jìn)行 SEM 形態(tài)觀察，結(jié)果如圖 4d—g所示，其中圖4d、e對(duì)應(yīng)為pH=5.5時(shí)的產(chǎn)物，圖4f、g對(duì)應(yīng)pH=3.5時(shí)的產(chǎn)物。圖中可見產(chǎn)物主要以團(tuán)聚和成簇分布存在，這種形態(tài)可能是由表面聚集和沉降的Fe和Cr化合物等物質(zhì)造成。對(duì)比不同pH處理下的SEM可知，當(dāng)pH為3.5時(shí)，顆粒與顆粒之間能夠形成凝聚層并呈片狀結(jié)構(gòu)存在，粒徑較小，且含夾著小針狀物質(zhì)，這可能是鐵和 Cr的氫氧化物質(zhì)。但當(dāng) pH=5.5時(shí)，顆粒之間除了成簇團(tuán)聚外，值得一提的是，還觀察到類似還未被完全腐蝕一半的顆粒。所以相比于 pH為 3.5，pH為 5.5時(shí)去除率略低。圖4h為pH 3.5時(shí)反應(yīng)中加入了聚天冬氨酸的固體產(chǎn)物 SEM 圖，表面沒有針狀類的物質(zhì)，但是可見層疊和片狀產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的存在。

2.2.2 FTIR分析

圖5 反應(yīng)前后產(chǎn)物FTIR圖Fig. 5 FTIR pattern of products before and after reaction

圖5為茶葉渣、nZVI@TW復(fù)合材料以及在pH 3.5和pH 5.5條件下反應(yīng)產(chǎn)物的FTIR圖。潮州的鳳凰單樅屬于青茶，即烏龍茶，是半發(fā)酵的茶類。波數(shù)在3600—3200 cm-1范圍和1450 cm-1附近出現(xiàn)的明顯吸收峰主要為-OH的伸縮振動(dòng)，這一波段出現(xiàn)吸收主要為空氣中的水和茶葉中酚和醇類化合物中O-H的伸縮振動(dòng)；吸收峰在1750—1600 cm-1范圍內(nèi)的主要是羧酸類和酰胺類化合物中 C=O的伸縮振動(dòng)，茶葉存在的這些官能團(tuán)物質(zhì)主要為茶多酚、茶多糖和茶蛋白等，為吸附重金屬提供了可能（Zhu et al.，2018b；Fan et al.，2017）。反應(yīng)后產(chǎn)物的吸收峰強(qiáng)度和位置發(fā)生了一些變化。如在2850、1533、1072、777 cm-1附近的特征吸收峰在反應(yīng)后減弱；在波數(shù)1375 cm-1處增強(qiáng)，且在pH 3.5的曲線表現(xiàn)得更為明顯，但是在加入聚天冬氨酸的曲線上此吸收峰移動(dòng)到1371 cm-1，此吸收峰為聚天冬氨酸上C=O絡(luò)合的加強(qiáng)，可判斷其與Fe或者Cr的絡(luò)合作用存在。另外在加入聚天冬氨酸的曲線上發(fā)現(xiàn)的1025 cm-1的吸收特征峰明顯增強(qiáng)。吸附前在3424、1434 cm-1和1236 cm-1處的吸收峰，吸附后分別移動(dòng)到3403、1461、1243 cm-1位置處。同時(shí)可以注意到在707 cm-1和640 cm-1處增強(qiáng)的吸收峰對(duì)應(yīng)的是Fe-O，這證明了反應(yīng)產(chǎn)物中鐵氧化物的增多。

2.2.3 XPS分析

為進(jìn)一步探討nZVI@TW與六價(jià)鉻反應(yīng)過程中各元素的存在形式和價(jià)態(tài)變化，采用X射線光電子能譜技術(shù)對(duì)反應(yīng)前后固體樣品的Fe、C和Cr 3種元素進(jìn)行測(cè)定，并采用XPS PEAK 41軟件對(duì)其XPS譜圖進(jìn)行分峰擬合（圖6）。如圖6a—c所示為Fe 2p的結(jié)合能譜圖，圖 6a為材料反應(yīng)前的譜圖，圖中可明顯看出，在Fe 2p3/2圖譜中，可以看到有Fe0和Fe(Ⅲ)的特征峰，電子結(jié)合能分別為710.9 eV和712.3 eV；在Fe 2p1/2光譜中，在電子結(jié)合能為720.2 eV處為Fe0的特征峰（Zhou et al.，2016）。這表明我們所合成的nZVI@TW復(fù)合材料中的零價(jià)鐵存在氧化層的現(xiàn)象，這與文獻(xiàn)報(bào)道的一致。Zou et al.（2016）報(bào)道發(fā)現(xiàn)主要的氧化產(chǎn)物是磁鐵礦（Fe3O4）和針鐵礦（α-FeO(OH)），還有少量的鱗鐵礦（γ-FeO(OH)），在氧氣充分的條件下還會(huì)形成赤鐵礦（Fe2O3）。反應(yīng)后樣品Fe 2p3/2譜圖中新增加了FeOOH和Fe3O4特征峰，鐵的2p1/2譜圖中電子結(jié)合能為724.0 eV和725.0 eV為Fe2O3和Fe(Ⅲ)的特征峰（圖6b和c），這些特征峰的出現(xiàn)表明反應(yīng)的固相產(chǎn)物含有針鐵礦、磁鐵礦和組分，另外還存在其他 Fe(Ⅲ)的化合物（Zhang et al.，2018）。

圖6 nZVI@TW與六價(jià)鉻反應(yīng)前后Fe 2p，C 1s和Cr 2p的XPS譜圖Fig. 6 XPS of Fe 2p, C 1s and Cr 2p for nZVI@TW and Cr(Ⅵ) before and after reaction

從反應(yīng)后樣品C 1s的XPS譜圖中（圖6d—f）可以清晰觀察到有C=O、C-O、C-H和C-C 4種碳鍵的特征峰。反應(yīng)前的nZVI@TW復(fù)合材料C元素的1s XPS譜圖中C=O、C-O、C-H和C-C 4種碳鍵特征峰對(duì)應(yīng)的電子結(jié)合能分別為 288.1、286.3、285.1、284.4 eV，當(dāng)nZVI@TW與六價(jià)鉻反應(yīng)后（未添加聚天冬氨酸）C=O、C-O和C-H的特征峰位產(chǎn)生了漂移對(duì)應(yīng)的電子結(jié)合能分別為 287.3、286.2、285.1 eV。且對(duì)應(yīng)著 C-O的電子云密度從 29.31%（圖6d）降低至19.62%（圖6e，C=O的電子云密度從9.52%（圖6d）升高至19.62%（圖6e）。峰位的漂移引起了電子云密度的降低和結(jié)合能的增加表明了此過程中金屬配位反應(yīng)的產(chǎn)生即絡(luò)合吸附的存在（Cherdchoo et al.，2019；Li et al.，2016）。而添加了聚天冬氨酸的 C=O的峰位產(chǎn)生漂移（B.E.=288.3 eV，6.42%），而C-O的電子云密度從原來的29.31%下降為28.09%（圖6f），這與FTIR結(jié)果一致。同時(shí)，XPS譜圖可以得到另外的信息是C 1s譜圖顯示反應(yīng)產(chǎn)物表面Cr的相對(duì)含量分別增加0.53%和3.49%，表明在反應(yīng)過程中，Cr的還原伴隨著生成的Cr和Fe復(fù)合體包裹于產(chǎn)物表面，同時(shí)添加聚天冬氨酸的反應(yīng)組中聚天冬氨酸吸附也發(fā)生于nZVI@TW復(fù)合材料的表面，使產(chǎn)物表面含碳量增加。

圖6g、f可看到反應(yīng)后的固體樣品Cr 2p譜圖，均為三價(jià)鉻的特征峰，表明在反應(yīng)過程中Cr(Ⅵ)被還原轉(zhuǎn)變?yōu)榈投镜腃r(Ⅲ)化合物。圖f為Cr的2p3/2譜圖中經(jīng)分峰后主要由兩個(gè)峰組成，電子結(jié)合能分別為576.8、577.1 eV對(duì)應(yīng)Cr2O3和Cr(OH)3（Zhang et al.，2013）。Cr的 2p1/2 譜圖中 587.0、585.8 eV分別為Cr(Ⅲ)和Fe1.0Cr2.0O4。同時(shí)出現(xiàn)的電子結(jié)合能為575.3 eV的特征峰為Cr-C的特征峰。圖6g中出現(xiàn)的電子結(jié)合能為578.3eV和587.1 eV為Cr(Ⅲ)的特征峰，且在Cr的2p3/2譜圖中經(jīng)分峰后得到電子結(jié)合能為577.2 eV和574.3 eV對(duì)應(yīng)Cr(OH)3和Cr-C的特征峰。經(jīng)過對(duì)比可知，反應(yīng)后的產(chǎn)物均發(fā)現(xiàn)了 Cr-C的特征峰，且兩者的電子結(jié)合能不同，這意味著反應(yīng)后，Cr與茶葉渣中的有機(jī)物或者是聚天冬氨酸進(jìn)行了絡(luò)合吸附作用。由于反應(yīng)體系中存在的Fe與Cr兩者在結(jié)構(gòu)上的相似性（Saad et al.，2017），以及結(jié)合 XPS譜圖中 Cr(Ⅲ)和 Fe(Ⅲ)的生成，可推斷產(chǎn)物很可能為鉻/鐵（氧）氫氧化物或鉻-鐵（氧）氫氧化物混合固體。

2.3 nZVI@TW去除六價(jià)鉻的機(jī)理預(yù)測(cè)

由SEM以及FTIR結(jié)果可知，茶葉的結(jié)構(gòu)較為特殊，它具有內(nèi)嵌交錯(cuò)的網(wǎng)狀構(gòu)架的多孔結(jié)構(gòu)（Mondal，2009）。同時(shí)茶葉中含有一定的活性基團(tuán)，如茶多酚類、木質(zhì)素化合物的羥基自由基、羧基和大量的銨根，能與水體中的重金屬發(fā)生一定的絡(luò)合作用并形成螯合物（Amarasinghe et al.，2007；Cay et al.，2004）。因此茶葉渣本身對(duì)重金屬具有一定的吸附能力，吸附機(jī)制包括了離子交換、絡(luò)合和靜電吸附作用等（Cay et al.，2004）。

已有的許多研究表明，納米鐵去除六價(jià)鉻的機(jī)理主要為還原和吸附共沉淀（Zhang et al.，2018；Yi et al.，2020），即納米鐵與水反應(yīng)生成Fe2+，F(xiàn)e2+同時(shí)具備還原性質(zhì)，能夠?qū)⑷芤褐械腃r(Ⅵ)進(jìn)行還原。經(jīng)過XPS對(duì)反應(yīng)后產(chǎn)物表層檢測(cè)可知，Cr(Ⅵ)的還原產(chǎn)物為 Cr(Ⅲ)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Cr(Ⅲ)以Cr(OH)3沉淀或以 Cr(Ⅲ)/Fe(Ⅲ)氫氧化物（如CrxFe1-xOOH、(CrxFe1-x)(OH)x等）的形式共沉淀或吸附在未反應(yīng)的材料表面。這意味著溶解性的 Fe和被還原的三價(jià)鉻離子大部分都沉淀在固相中，而固相的鐵鉻礦物也具有一定的吸附性能，可以捕捉液相中的Fe或者Cr離子。鑒于此，我們可以預(yù)測(cè)nZVI@TW去除六價(jià)鉻的機(jī)理是一個(gè)復(fù)雜且包含多種反應(yīng)共存過程，此過程可以概括為的還原耦合吸附共沉淀的固定機(jī)制。如圖7所示的示意圖，可以將機(jī)制總結(jié)為以下的步驟：首先是納米鐵對(duì)六價(jià)鉻的還原，溶液中六價(jià)鉻的濃度降低伴隨著固體反應(yīng)產(chǎn)物中三價(jià)鉻生成，而茶葉渣在提高納米鐵分散性的同時(shí)也對(duì)溶液中六價(jià)鉻以及生成的三價(jià)鉻通過表面絡(luò)合起到一定的吸附作用。隨后生成的鐵鉻復(fù)合礦物又會(huì)進(jìn)一步吸附溶液中的鉻離子和鐵離子，從而起到固鉻的作用。

圖7 反應(yīng)機(jī)理圖Fig. 7 Reaction mechanism diagram

3 結(jié)論

在本研究的實(shí)驗(yàn)條件下增加茶葉渣的含量和nZVI@TW濕投加量，同時(shí)保持較低的Cr(Ⅵ)溶液初始濃度和pH值，有利于nZVI@TW對(duì)六價(jià)鉻的去除。當(dāng)pH=3.5，Cr(Ⅵ)的初始質(zhì)量濃度為10 mg·L-1時(shí)，nZVI@TW對(duì)六價(jià)鉻去除率達(dá)到99.1%，可通過添加金屬螯合劑聚天冬氨酸提高反應(yīng)速率。在最佳反應(yīng)條件下該復(fù)合材料去除六價(jià)鉻的機(jī)理可以概括為一個(gè)復(fù)雜且包含多種反應(yīng)共存的還原耦合吸附共沉淀過程。這種負(fù)載在茶葉廢料上的納米鐵顆粒可以推薦用于廢水處理和環(huán)境控制。