竹材細(xì)胞壁水分研究進(jìn)展

袁 晶，方長(zhǎng)華，張淑琴，陳美玲，陳 琦，劉 嶸，羅俊吉，費(fèi)本華

（1.國(guó)際竹藤中心，北京100102；2.國(guó)家林業(yè)與草原局/北京市共建竹藤科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100102；3.加拿大不列顛哥倫比亞大學(xué)，加拿大）

研究以竹材纖維飽和點(diǎn)為切入點(diǎn)，討論了細(xì)胞尺度下竹材中水分變化對(duì)細(xì)胞壁的影響，并歸納了分子尺度的水分類(lèi)型、水分位置等研究成果，總結(jié)了近年來(lái)宏觀及微觀尺度上測(cè)試水分的相關(guān)聯(lián)用儀器、測(cè)試方法。通過(guò)對(duì)細(xì)胞壁水分的研究綜合認(rèn)知，探討竹材中水分研究重要性，提出竹產(chǎn)業(yè)發(fā)展所面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。

圖1 竹材中水分存在狀態(tài)及相關(guān)成果Fig.1 Status ofwater in bamboo and summary of relevant literature on bamboo

1 竹材纖維飽和點(diǎn)

纖維飽和點(diǎn)是指植物細(xì)胞腔沒(méi)有水分，而細(xì)胞壁水分處于飽水狀態(tài)時(shí)材料的含水率，是生物材料物理力學(xué)性能變化的一個(gè)拐點(diǎn)［5］。早在1988年，周芳純［6］利用力學(xué)法測(cè)試竹材纖維飽和點(diǎn)為30% ～35%。關(guān)明杰［7］利用同樣的方法測(cè)得毛竹（Phyllostachys edulis）的纖維飽和點(diǎn)為36.82%～42.55% （圖2a）。水分的存在除了影響材料的力學(xué)性能，對(duì)材料的干縮濕脹性、介電性、質(zhì)量等性質(zhì)也存在一定的影響。因此，干縮法、熱重法等手段也被應(yīng)用于竹材纖維飽和點(diǎn)的測(cè)試。不同測(cè)試方法測(cè)得的纖維飽和點(diǎn)不同（圖2a），陳森等［8］利用干縮法、力學(xué)法及電學(xué)法測(cè)試材料的纖維飽和點(diǎn)，指出干縮法測(cè)定木材的纖維飽和點(diǎn)是最精確的。關(guān)明杰［7］利用干縮法測(cè)試的纖維飽和點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)纖維飽和點(diǎn)范圍較大，介于19.76% ～50.34%之間。核磁技術(shù)可通過(guò)表征微觀水分的狀態(tài)對(duì)竹材的纖維飽和點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)竹材的纖維飽和點(diǎn)在31.11% ～39.24%［9］（圖2a）。利用動(dòng)態(tài)水蒸氣吸附儀（DVS）對(duì)14種成熟竹材的吸濕等溫線擬合發(fā)現(xiàn)，竹材的纖維飽和點(diǎn)在16.37%～27.91%，略低于木材22%～35%［10-11］。目前，通過(guò)質(zhì)量變化獲得竹材吸濕等溫線的方法測(cè)試的纖維飽和點(diǎn)明顯低于核磁，熱重等手段［7］。力學(xué)法、干縮法所得到纖維飽和點(diǎn)的范圍相比核磁法測(cè)得的大［6-7，12］，這種范圍偏差可能是由于竹材細(xì)胞結(jié)構(gòu)的差異性導(dǎo)致的。

竹材主要由纖維和薄壁細(xì)胞組成，為進(jìn)一步了解竹材的吸濕性，江澤慧等［13］首次提出針對(duì)竹材組成單元的吸濕性進(jìn)行測(cè)試，通過(guò)離析獲得竹材纖維及薄壁細(xì)胞，利用飽和鹽溶液測(cè)定薄壁細(xì)胞的纖維飽和點(diǎn)為44.24%，顯著大于纖維的纖維飽和點(diǎn)34.07%。但離析破壞了材料天然的化學(xué)組分和結(jié)構(gòu)，因此獲得的竹材纖維及薄壁細(xì)胞的纖維飽和點(diǎn)均大于天然竹材。通過(guò)物理分離竹材的纖維和薄壁細(xì)胞，發(fā)現(xiàn)高純度的纖維組織和薄壁細(xì)胞組織的含水率存在一定的差異［10］。當(dāng)纖維和薄壁細(xì)胞以一定的梯度規(guī)律排列在竹材中時(shí)，由于相同溫濕度條件下纖維和薄壁細(xì)胞之間的濕度差，水分會(huì)發(fā)生一定的擴(kuò)散，使材料表面的濕度平衡。這種擴(kuò)散可能會(huì)導(dǎo)致天然竹材中薄壁細(xì)胞中的實(shí)際水分低于純薄壁細(xì)胞的纖維飽和點(diǎn)，而纖維中的實(shí)際水分高于純纖維組織的纖維飽和點(diǎn)。因此，在一定的溫濕度條件下，竹材中不同的細(xì)胞類(lèi)型其水分存在位置極有可能存在一定差異，即不同細(xì)胞，纖維飽和點(diǎn)不一樣。

圖2 竹材纖維飽和點(diǎn)范圍及GAB模型模擬竹木材吸濕等溫線Fig.2 The bamboo fiber saturation point range and GABmodel simulated the water absorption isotherm of bamboo wood

纖維飽和點(diǎn)不僅出現(xiàn)在竹材物理力學(xué)試驗(yàn)方法、竹材干燥標(biāo)準(zhǔn)等行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中，在實(shí)際加工生產(chǎn)中的作用也不可小覷［14］。例如，竹材的貯藏及運(yùn)輸過(guò)程中竹材的霉變程度隨著含水率的增加而加劇［15］。目前竹材纖維飽和點(diǎn)的研究較少且測(cè)試結(jié)果存在較大的差異，制約了竹材的加工利用及各類(lèi)加工標(biāo)準(zhǔn)的形成。因此，對(duì)于毛竹纖維飽和點(diǎn)的進(jìn)一步確認(rèn)是有必要的。

2 宏觀尺度竹材水分特征

宏觀尺度下，竹材中水分含量隨環(huán)境濕度的變化而變化。吸濕解吸等溫線是表現(xiàn)相同溫度下材料質(zhì)量隨環(huán)境濕度的變化。吸濕等溫線是宏觀尺度下描述材料吸濕解吸過(guò)程主要的表征手段之一。圖2（b）中竹材與木材這種“S”形的吸濕等溫線為Ⅱ型曲線，該曲線類(lèi)型發(fā)生在非多孔性固體表面或大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過(guò)程［16-17］。吸濕等溫線不僅可以在宏觀上表現(xiàn)材料的含水率，也可以通過(guò)分區(qū)和模型分析微觀水分子的存在方式，因此材料吸濕等溫線的確定對(duì)于吸濕性能的研究十分重要。

2.1 吸濕過(guò)程

吸濕過(guò)程中，通過(guò)吸濕等溫線的增加趨勢(shì)，被分為3個(gè)區(qū)域。第1階段，主要是不凍結(jié)水，對(duì)材料沒(méi)有明顯的增塑作用；第2階段，水分吸附會(huì)引起材料骨架的溶脹；第3階段，吸附水接近于自由水，有利于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行和微生物的生長(zhǎng)［18］。

利用相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型分析可以得到材料中水分類(lèi)型，將宏觀尺度中材料質(zhì)量的變化與微觀水分的類(lèi)型建立聯(lián)系。其中GAB和H-H模型在竹材中的應(yīng)用最為廣泛。在不同的環(huán)境下，材料提供模型會(huì)有不同的參數(shù)回應(yīng)［11］。通過(guò)GAB對(duì)材料吸濕等溫線進(jìn)行非線性擬合發(fā)現(xiàn)竹材平均單分子層含水量為4.47%，低于木材的平均單分子層含水量［9］。H-H模型得到的單位水分子對(duì)應(yīng)吸附位點(diǎn)的物質(zhì)的量范圍在111.37～231.38。由于數(shù)學(xué)表達(dá)和物理意義的差異，相比于H-H模型，GAB模型擬合得到的單分子吸附水的含量最大［19］。在宏觀層面，不同位置，不同方向竹材的吸濕性不同。對(duì)竹材竹間及竹節(jié)的吸濕速度進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)竹材的竹間的吸濕速度大于竹節(jié)的吸濕速度。且竹材縱向吸濕膨脹率小于徑向吸濕膨脹率和弦向吸濕膨脹率［10，20］。

濮陽(yáng)市職業(yè)中等專(zhuān)業(yè)學(xué)校盧巧真在《中職學(xué)前教育專(zhuān)業(yè)多元化人才培養(yǎng)模式探索》中提出：“要根據(jù)學(xué)生發(fā)展的可能性及學(xué)生的自身需求來(lái)設(shè)立有短期就業(yè)需要、有專(zhuān)業(yè)發(fā)展需要、有學(xué)歷教育需要等多元化培養(yǎng)方案來(lái)滿足他們對(duì)就業(yè)的多元化需求?！倍嘣膶W(xué)前教育人才主要包括應(yīng)用型幼兒教師、兒童讀物研 發(fā)及其他兒童文化工作者等復(fù)合型學(xué)前教育專(zhuān)業(yè)人才,要培養(yǎng)這樣的人才，首先，政府要高調(diào)介入，制定政策及制度來(lái)保障高校教學(xué)管理的順利進(jìn)行。其次，高校要保障課程與教學(xué)運(yùn)行機(jī)制的暢通。最后，形成以政府、高校、教師、學(xué)生、用人單位為主體的學(xué)前教育本科專(zhuān)業(yè)多元化人才培養(yǎng)機(jī)制。

2.2 解吸過(guò)程

材料的解吸過(guò)程相當(dāng)于干燥過(guò)程，其本質(zhì)為材料中含水量逐漸減少的過(guò)程。竹材解吸過(guò)程的研究可為竹材干燥工藝提供基礎(chǔ)的理論數(shù)據(jù)。Zhang X等［10］通過(guò)GAB模型對(duì)解吸過(guò)程也進(jìn)行了擬合，發(fā)現(xiàn)其單層水分含量為9.07%，顯著大于吸濕階段的4.47%。這是由于GAB模型中的重要參數(shù)均與材料吸附時(shí)的分子相互作用及溫度有關(guān)，解吸過(guò)程中水分與材料的相互作用與吸濕過(guò)程恰好相反，因此導(dǎo)致其相關(guān)參數(shù)值存在差異［21］。更多研究學(xué)者利用了材料干縮特性對(duì)其尺寸進(jìn)行解吸過(guò)程進(jìn)行分析。徐兆軍等［22］基于短程掃描成像技術(shù)對(duì)木材纖維飽和點(diǎn)以上的水分分布及遷移進(jìn)行了研究，提出干燥過(guò)程中材料的自由水水分分布不均勻，腔大壁薄，細(xì)胞間隙較大的早材中自由水含量較多，且在干燥過(guò)程中木材橫截面上不同區(qū)域的水分變化不同。這種現(xiàn)象由于木材結(jié)構(gòu)及水分梯度引起的。在纖維飽和點(diǎn)之下，呂黃飛［23］利用CT對(duì)紅竹的解吸性能進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)竹材頂部的干縮率大于底部。這種現(xiàn)象可能是由于竹材中纖維和薄壁細(xì)胞的分布不均勻造成，竹材頂部的薄壁細(xì)胞含量明顯低于底部，薄壁細(xì)胞的干縮率較小。材料的細(xì)胞類(lèi)型及梯度結(jié)構(gòu)，對(duì)解吸過(guò)程材料的尺寸變化有著重要的影響。

2.3 吸濕滯后

吸濕滯后性是指在同一溫濕度下，吸濕過(guò)程中材料所達(dá)到的含水率低于解吸過(guò)程中材料的含水率。生物質(zhì)材料的吸濕滯后曲線均呈現(xiàn)先增加，后下降的趨勢(shì)。滯后現(xiàn)象可以通過(guò)吸附位點(diǎn)的不完全再水化過(guò)程及壓縮應(yīng)力的變化來(lái)解釋?zhuān)?4］。滯后現(xiàn)象的產(chǎn)生被認(rèn)為是側(cè)向羥基鍵作用導(dǎo)致吸附過(guò)程中吸附位點(diǎn)減少造成的［25］。也有研究者指出，滯后現(xiàn)象與材料細(xì)胞壁的剛度有關(guān)，并證實(shí)木質(zhì)素含量越多，滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重［26-27］。此外，解吸和吸濕過(guò)程中水分所需能量的變化也是產(chǎn)生滯后性的主要原因。解吸和吸濕階段能量的主要來(lái)源為材料的毛細(xì)管力及水分子的濃度差。解吸過(guò)程水分與材料直接形成的氫鍵斷裂時(shí)需要吸收一定的能量使水分子脫離束縛，水分向外擴(kuò)散仍需要能量。而吸濕過(guò)程中，水分子與材料聚合物之間，水與水之間的氫鍵結(jié)合會(huì)釋放出熱量，會(huì)為水分的運(yùn)動(dòng)提供一定的熱量，使得其擴(kuò)散范圍增加。因此，滯后性的產(chǎn)生可能與水分吸附解吸過(guò)程中的能量變化也有一定的關(guān)系。然而，還有研究表明，當(dāng)溫度高于75℃時(shí)，木材不再存在滯后現(xiàn)象，這可能是由于材料軟化點(diǎn)的變化引起的［28］。

通過(guò)對(duì)比11種竹材的吸濕滯后性，發(fā)現(xiàn)綠竹顯示出較高的吸濕滯后峰值，而龍竹的吸濕滯后峰值較低。且在細(xì)胞層面，竹材薄壁細(xì)胞的吸濕滯后值在高濕度下明顯低于纖維的吸濕滯后值，這表明不同結(jié)構(gòu)及化學(xué)組分對(duì)材料的滯后性也有一定的影響［9］。

3 細(xì)胞尺度水分特征

水分被分為自由水、吸著水和化合水3類(lèi)。其中，吸著水是重要的研究部分。吸著水是細(xì)胞壁中微毛細(xì)管的水。這部分水分與細(xì)胞壁中的纖維素，半纖維素及木質(zhì)素等物質(zhì)形成氫鍵結(jié)合，影響材料的物理力學(xué)，防霉防腐性能及耐久性等。

在細(xì)胞壁水平，水分對(duì)細(xì)胞壁存在一定的塑化作用。Yu Y等［29］通過(guò)測(cè)試不同濕度下細(xì)胞壁S2層的縱向彈性模量，發(fā)現(xiàn)隨著含水率的增加，木材細(xì)胞壁S2層的縱向彈性模量降低。隨著含水率的增加，竹材次生壁S2層的壓入深度及殘余變形分別增加了28.33%和5.69%，通過(guò)壓入深度的變化可得材料的硬度也隨含水率的增加而減少［12］。這些力學(xué)性能變化的主要原因是水分子與生物質(zhì)材料分子之間的相互作用，因此，水分對(duì)材料性能的研究機(jī)理需要對(duì)分子層面水分與材料的相互作用進(jìn)行了解。吸附水分子后，細(xì)胞壁中的孔體積和孔面積都會(huì)增加，較小的孔會(huì)合并為較大的孔，從而形成連通性良好的孔隙網(wǎng)絡(luò)以便于水分的傳輸［30］。

成像技術(shù)也被應(yīng)用于細(xì)胞壁尺度下水分對(duì)材料變形潤(rùn)脹情況的研究。原位成像技術(shù)的應(yīng)用能夠直接表征材料對(duì)水分變化的反應(yīng)機(jī)制，是十分重要的研究手段。Chen Q等［31］人利用激光共聚焦測(cè)試了不同濕度下竹材細(xì)胞壁的濕脹情況，并指出細(xì)胞壁的潤(rùn)脹應(yīng)變?nèi)Q于細(xì)胞類(lèi)型，與細(xì)胞的位置及方向無(wú)關(guān)，其中纖維細(xì)胞的絕對(duì)潤(rùn)脹最高。這是由于潤(rùn)脹與細(xì)胞壁的密度有直接的關(guān)系，不同細(xì)胞其細(xì)胞壁密度的差異導(dǎo)致細(xì)胞的潤(rùn)脹程度不同。此外，細(xì)胞的潤(rùn)脹是由亞細(xì)胞尺度驅(qū)動(dòng)的，細(xì)胞壁S2層中存在各向異性膨脹，且孔隙率對(duì)于細(xì)胞壁膨脹的各向異性有積極的影響［32］。Derome O等［33］通過(guò)分子模擬技術(shù)指出，S2微型柱的膨脹系數(shù)表明其體積膨脹率遠(yuǎn)高于早材或晚材的細(xì)胞組織。在細(xì)胞尺度上，S1和S3層發(fā)揮了抑制作用。因此，關(guān)于細(xì)胞層面，水分對(duì)細(xì)胞壁潤(rùn)脹情況的影響主要?dú)w因于3個(gè)方面，密度、細(xì)胞壁孔隙結(jié)構(gòu)及纖絲排列方向。

4 分子尺度水分特征

竹木材的構(gòu)成分子組分及結(jié)構(gòu)均存在一定的差異，但其主要的電負(fù)性官能團(tuán)一致。在分子尺度，材料中具有電負(fù)性的基團(tuán)均可與水分子形成氫鍵，因此吸附水具有不同的能量和存在狀態(tài)。其中，高分子聚合物-水、水-水之間的相互作用所形成的氫鍵也存在相應(yīng)的能量差。因此在分子層面上，水分子的存在形式較為豐富。此外，不同的化學(xué)物質(zhì)對(duì)于水分的吸附位置也存在差異。

4.1 水分類(lèi)型

早在20世紀(jì)初，Hailwood and Horrobin將植物體水分主要分為2類(lèi)，一類(lèi)是“Polylayer water”，第二類(lèi)是“Monolayer water”，這類(lèi)水和材料表面的活性基團(tuán)形成氫鍵結(jié)合［19］。近年來(lái)，研究學(xué)者分別利用核磁共振技術(shù)及紅外技術(shù)對(duì)不同濕度下水分的作用官能團(tuán)進(jìn)行測(cè)試。馬爾妮等［34］利用核磁表征了干燥過(guò)程中水分狀態(tài)的變化，自由水在含水率下降至20%左右才蒸發(fā)殆盡，對(duì)于單分子層吸附水的變化點(diǎn)則出現(xiàn)在含水率為6%左右。

利用低場(chǎng)核磁對(duì)4年生毛竹進(jìn)行測(cè)試，推測(cè)毛竹單層吸附水的弛豫時(shí)間低于16 ms，多層吸附水在16～35 ms之間［9］。此外，Guo X等［35］利用紅外技術(shù)將單層吸附水分為3種且只受到較少的官能團(tuán)作用力，其中水分子結(jié)合官能團(tuán)有C-O、C-O-C、C＝O、-OH，最后1種氫鍵結(jié)合方式是-H2O-H2O之間的強(qiáng)氫鍵結(jié)合。如圖4所示，半纖維素與水分子，纖維素與水分子，水分子之間的氫鍵類(lèi)型都不同，這也證明了水分子在微觀層面的類(lèi)型不同［36］。

圖3 部分氫鍵結(jié)合位點(diǎn)示意圖［36］Fig.3 Schematic diagram of partial hydrogen bond binding sites［36］

此外，數(shù)學(xué)方法也被用來(lái)揭示水分的吸附機(jī)理。通過(guò)數(shù)學(xué)模擬，得到微觀尺度下水分與材料的分子模型及相互作用場(chǎng)，其距離精度可以到達(dá)埃（?），時(shí)間精度可以到達(dá)納秒級(jí)別［37］。由于細(xì)胞壁上水分變化速度極快，故分子模擬對(duì)于水分吸附機(jī)理的揭示十分重要。Youssefian S等［38］通過(guò)分子模擬技術(shù)，利用氫鍵的鍵長(zhǎng)對(duì)吸附水進(jìn)行了分類(lèi)，主要有3個(gè)峰，其中第一個(gè)峰為1.75?處的氫鍵表明水分子與聚合物鏈上的羥基之間存在短距離的強(qiáng)氫鍵。第2個(gè)峰出現(xiàn)在2.45?處，這是由于水分子與聚合物中側(cè)向的氫原子之間的距離。在2.65?處的第3個(gè)峰表示水分子上氧與羥基上的氧原子之間的距離。且隨著含水率的增加，水分子更傾向與其他水分子形成氫鍵。竹材與木材的主要電負(fù)性官能團(tuán)類(lèi)似，因此在竹材主要組分中結(jié)合水類(lèi)型應(yīng)與木材基本相同。但竹材中存在大量的抽提物，這些抽提物可能對(duì)材料中的水分類(lèi)型存在一定的影響［39］。在水分類(lèi)型的研究中，竹材中的水分類(lèi)型還有待于進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)證實(shí)。

4.2 結(jié)合位置

水分吸附過(guò)程中的潛在吸附位點(diǎn)主要是羥基和羧基，在低含水率下，水分子往往會(huì)破壞聚合物鏈之間的氫鍵，在聚合物鏈之間形成新的氫鍵。在高含水率下，水分子傾向于與其他水分子形成氫鍵，并在材料內(nèi)部形成納米液滴水［38］。

水分的結(jié)合位置與化學(xué)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及化學(xué)鍵均有一定的關(guān)系。水分與材料官能團(tuán)的結(jié)合是不斷變化的。Kulasinski K等［40］發(fā)現(xiàn)水分子在半纖維素中被吸附，并且在纖維素與半纖維素的界面處出現(xiàn)過(guò)度吸附現(xiàn)象。盡管半纖維素含有更多的羥基，但木質(zhì)素的羥基比半纖維素的羥基更易與水分子接觸并形成氫鍵。半纖維素相比于木質(zhì)素具有更加密集的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，因此水分子會(huì)滲透到半纖維素分子結(jié)構(gòu)中，并使其自由體積增加，此時(shí)半纖維素聚合物內(nèi)的氫鍵部分會(huì)遭到破壞［38］。聚合物位點(diǎn)之間氫鍵的破壞使得聚合物基團(tuán)間距增加，基團(tuán)之間的作用力變成長(zhǎng)距離相互作用，從而降低了材料的機(jī)械模量并促進(jìn)了潤(rùn)脹過(guò)程。

Guo X等［36］利用對(duì)木材中水分的存在類(lèi)型進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)強(qiáng)、中、弱3種氫鍵結(jié)合水的對(duì)應(yīng)紅外波峰為3 149、3 496和3 602 cm-1，并指出當(dāng)濕度大于55%時(shí)，強(qiáng)結(jié)合水的增長(zhǎng)趨勢(shì)明顯且結(jié)合水為四面體結(jié)構(gòu)。隨著濕度的增加羰基C＝O和C-O基團(tuán)優(yōu)先與水分子結(jié)合形成氫鍵［41］。Olsson A等［42］測(cè)得當(dāng)環(huán)境相對(duì)濕度大于80%時(shí)，羧酸基團(tuán)水分吸附速度高于羥基水分吸附速度。因此，水分的吸附基團(tuán)不同及吸附階段的不同對(duì)氫鍵的形成速度和鍵能的影響較大。竹材與木材均是由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素組成的高分子物質(zhì)。然而，竹材中半纖維素主要的糖單元與木材存在一定的差異，因此在氫鍵形成時(shí)，其結(jié)合的部位及鍵長(zhǎng)與木材不可能完全相同［43-44］。因此對(duì)于竹材微觀層面水分的相關(guān)測(cè)試需要進(jìn)一步的完善。

5 細(xì)胞壁水分測(cè)定方法

5.1 類(lèi)飽和鹽溶液法及成像技術(shù)聯(lián)用

宏觀尺度下，通過(guò)不同濕度下材料的質(zhì)量變化測(cè)試材料中的水分。飽和鹽溶液法是通過(guò)調(diào)節(jié)環(huán)境濕度從而影響材料的含水率，然而飽和鹽溶液測(cè)試時(shí)需要將樣品從密封的干燥器中移出再進(jìn)行質(zhì)量測(cè)試，這個(gè)移動(dòng)的過(guò)程對(duì)樣品本身的含水率結(jié)果存在一定的影響［45］。目前，動(dòng)態(tài)水蒸氣吸附儀（DVS）因其高重復(fù)率、高精度及操作簡(jiǎn)單而備受關(guān)注。DVS裝置采取氮?dú)饧八值幕旌蠚怏w對(duì)樣品倉(cāng)內(nèi)的濕度進(jìn)行調(diào)節(jié)，通過(guò)精密天平對(duì)樣品質(zhì)量實(shí)時(shí)記錄［46］，如圖4a。然而，DVS的樣品原始質(zhì)量較小，對(duì)于變異性較大的生物質(zhì)材料其測(cè)試結(jié)果具有一定的特殊性。

針對(duì)以上宏觀細(xì)胞壁水分的測(cè)定方法，提出類(lèi)飽和鹽溶液法與成像技術(shù)的聯(lián)用，既可以滿足樣品尺寸的不同選擇及質(zhì)量的實(shí)時(shí)檢測(cè)，也可以對(duì)濕度變化下材料的干縮/潤(rùn)脹性進(jìn)行觀察（圖4b）。通過(guò)對(duì)飽和鹽溶液法及動(dòng)態(tài)水吸附方法的認(rèn)識(shí)，可以利用大的天平并建立相應(yīng)的可調(diào)節(jié)濕度變化環(huán)境，進(jìn)而測(cè)試大樣品的吸濕性能，其中類(lèi)飽和鹽溶液法是指利用空氣和水分的混合物調(diào)節(jié)空氣濕度。如圖4b所示，通過(guò)加濕器及溫濕度控制器對(duì)玻璃器皿中的環(huán)境濕度進(jìn)行調(diào)控。此外，在該裝置中加入CCD或者利用實(shí)體顯微鏡對(duì)其端面的變化進(jìn)行捕捉。其中CCD攝像倍數(shù)范圍相比于實(shí)體顯微鏡較小，在精度要求較低的情況下CCD攝像頭更為簡(jiǎn)便［48］。同時(shí)，也有研究學(xué)者將CCD攝像頭替換為紅外攝像頭，并對(duì)材料吸濕解吸過(guò)程中材料端面的熱學(xué)變化進(jìn)行了測(cè)試，觀察到木材表面的溫度變化呈現(xiàn)各向異性［49］。

5.2 紅外光譜技術(shù)與濕度調(diào)節(jié)裝置聯(lián)用

微觀尺度材料中水分子的檢測(cè)主要依賴(lài)核磁共振，紅外光譜等技術(shù)［35，50］。核磁共振技術(shù)主要是利用電磁波使粒子從低能級(jí)向高能級(jí)躍遷時(shí)能級(jí)變化的對(duì)應(yīng)時(shí)間測(cè)試水分子類(lèi)型，但核磁共振測(cè)試成本較高。

紅外光譜技術(shù)花費(fèi)小，易操作分析，因此被廣泛的應(yīng)用于材料中水分的測(cè)試。紅外光譜技術(shù)是利用共振原理對(duì)化學(xué)物質(zhì)中分子的伸縮振動(dòng)及彎曲振動(dòng)進(jìn)行測(cè)試。由于H-OH鍵的強(qiáng)烈伸縮震動(dòng)，水分與細(xì)胞壁產(chǎn)生氫鍵結(jié)合時(shí)，氫鍵的存在對(duì)材料出峰位置及峰型展寬均會(huì)造成一定的影響，氫鍵相互作用的增強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致紅外波數(shù)的降低［51］。

圖4 宏觀尺度材料水分的測(cè)試裝置Fig.4 Test device for water ofmaterials atmacro scale

紅外光譜技術(shù)與濕度調(diào)節(jié)裝置聯(lián)用，可以保證材料測(cè)試過(guò)程中含水率的穩(wěn)定，從而提高實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠度。圖5為紅外光譜技術(shù)與濕度調(diào)節(jié)聯(lián)用裝置示意圖。通過(guò)給傅里葉顯微紅外提供一定的濕度環(huán)境，測(cè)試不同含水率下材料中的水分。參考DVS中的濕度調(diào)節(jié)，利用氮?dú)夂退值幕旌蠚怏w對(duì)ZnSe玻璃容器內(nèi)的相對(duì)濕度進(jìn)行調(diào)節(jié)，并利用濕度計(jì)對(duì)玻璃容器內(nèi)的濕度進(jìn)行測(cè)定。傅里葉顯微紅外可直接測(cè)定不同細(xì)胞細(xì)胞壁區(qū)域組分紅外光譜的差異，并進(jìn)行材料微區(qū)分析。紅外光譜技術(shù)與濕度調(diào)節(jié)裝置聯(lián)用技術(shù)可以在測(cè)試材料中水分類(lèi)型的同時(shí)，也可以了解不同含水率下，材料官能團(tuán)的變化，進(jìn)而了解水分對(duì)材料化學(xué)組分的影響。

圖5 紅外與調(diào)濕裝置的聯(lián)用示意圖［41］Fig.5 Schematic diagram of the combination infrared and humidity control devices［41］

6 結(jié)論與展望

細(xì)胞壁水分的研究在多個(gè)尺度上具有不同的特點(diǎn)。竹材是一種力學(xué)性能優(yōu)異的梯度材料，因此竹材中水分與力學(xué)性能的關(guān)系被重點(diǎn)關(guān)注。竹材纖維飽和點(diǎn)在竹材的加工及利用過(guò)程中扮演著重要的角色，準(zhǔn)確認(rèn)識(shí)竹材纖維飽和點(diǎn)有利于竹產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。然而目前竹材纖維飽和點(diǎn)的范圍上沒(méi)有明確定論，需進(jìn)一步進(jìn)行驗(yàn)證與完善。為了將更多的竹材付諸實(shí)際應(yīng)用，必須要克服一些挑戰(zhàn)。例如，為了實(shí)現(xiàn)竹材的穩(wěn)定利用，必須了解環(huán)境水分對(duì)材料材性的影響，了解竹材的變形開(kāi)裂問(wèn)題。此外，為實(shí)現(xiàn)竹材的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，有必要對(duì)竹材加工時(shí)，竹材中水分的作用進(jìn)行研究。在竹材人造板的加工中，水分也是非常重要的因素，其影響了人造板的質(zhì)量［14］。

在宏觀尺度，對(duì)材料水分的研究主要利用物理力學(xué)法進(jìn)行測(cè)試，其中吸濕解吸等溫線是非常重要的吸濕解吸過(guò)程的表征手段，不但能表示材料宏觀層面的水分含量，也可以通過(guò)模型模擬將宏觀水分含量與微觀水分類(lèi)型進(jìn)行聯(lián)系。同時(shí)，表征技術(shù)和模擬方法提高了我們對(duì)水分和材料相互作用的理解，使我們能夠更精確地認(rèn)識(shí)水分對(duì)細(xì)胞壁的影響，水分子的吸附類(lèi)型，吸附位置等信息。

由于生物質(zhì)材料的各向異性和測(cè)試技術(shù)的局限性，微觀層面水分與細(xì)胞壁大分子的相互作用一直是研究的熱點(diǎn)。竹材水分吸附機(jī)理的研究，大多數(shù)研究停留在吸濕等溫線的測(cè)定上，分子層面的竹材吸濕性的相關(guān)研究較少。迄今為止，在分子水平，對(duì)細(xì)胞壁中水分的研究主要是利用核磁和紅外等設(shè)備對(duì)調(diào)濕后的材料進(jìn)行測(cè)試。然而，考慮到移動(dòng)及測(cè)試過(guò)程中環(huán)境因素的變化，應(yīng)盡量使用聯(lián)用裝置，減少樣品測(cè)試期間水分的變化，保證測(cè)試的準(zhǔn)確性。