不同自燃傾向性煤的氧化機(jī)理對(duì)比分析

朱建芳， 申嘉輝， 宋富美*， 鄧會(huì)東， 徐曉波

(1.河北省礦井災(zāi)害防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 101601； 2.華北科技學(xué)院安全工程學(xué)院， 北京 101601；3.山西潞安集團(tuán)左權(quán)阜生煤業(yè)有限公司， 晉中 032600； 4.山西潞安環(huán)保能源開發(fā)股份有限公司， 長(zhǎng)治 046000)

自燃，由于其發(fā)生位置隱蔽，發(fā)展速度緩慢，難以進(jìn)行準(zhǔn)確定位和監(jiān)測(cè)，因此極易造成不可估計(jì)的損失[1]；而對(duì)煤自燃機(jī)理的研究能夠從根本上揭示煤的自燃原因，而且可以為防治技術(shù)的研究提供發(fā)展方向，因此煤自燃機(jī)理的相關(guān)研究就顯得尤為重要[2-3]。

根據(jù)煤氧復(fù)合作用學(xué)說[4]，煤自燃微觀過程就是煤分子中的活性基團(tuán)不斷被氧化釋放出熱，在一定蓄熱條件下發(fā)生自燃。Deng等[5]通過搭建試驗(yàn)爐進(jìn)行了煤的自燃和厭氧冷卻實(shí)驗(yàn)，研究了溫度、氣體速率、耗氧量和放熱強(qiáng)度的變化。張磊等[6]利用熱分析儀對(duì)煤樣著火溫度進(jìn)行測(cè)定得到了綜合評(píng)判煤自燃傾向性的判定指數(shù)。Xia等[7]通過修正富甲烷煤層的自熱耦合模型研究了富甲烷煤層的自熱過程，并通過與已有結(jié)果對(duì)比驗(yàn)證了模型的可行性。底翠翠等[8]通過煤的自燃傾向性測(cè)試來預(yù)測(cè)其絕熱氧化時(shí)間,用絕熱氧化時(shí)間這種準(zhǔn)確、直觀的煤自然發(fā)火危險(xiǎn)性判定標(biāo)準(zhǔn)來量化煤自燃傾向性。鄧存寶等[9]通過紅外光譜實(shí)驗(yàn)分析浸水對(duì)煤分子結(jié)構(gòu)的影響。王亞超等[10]發(fā)現(xiàn)黃鐵礦會(huì)促進(jìn)亞甲基、含氧官能團(tuán)等活性基團(tuán)的產(chǎn)生，加快煤自燃進(jìn)程，對(duì)煤自燃具有促進(jìn)作用。Zhang等[11]研究煤質(zhì)量與耗氧量的變化發(fā)現(xiàn)碳氧化物的形成不僅與煤氧反應(yīng)產(chǎn)生的表面氧化物有關(guān)，還與煤分子中含有的原始含氧基團(tuán)相關(guān)。戚緒堯[12]通過研究提出了煤中活性基團(tuán)的自反應(yīng)，并在此基礎(chǔ)上，提出了煤自燃過程的第三個(gè)反應(yīng)序列,即煤直接氧化、煤氧吸附分解及煤中原生活性基團(tuán)的自反應(yīng)。程根銀等[13]采用紅外光譜分析技術(shù)對(duì)侏羅紀(jì)煤進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)低溫氧化過程中，羥基、脂肪烴對(duì)煤氧復(fù)合作用有較大影響；含氧官能團(tuán)的影響作用較小；而芳香烴無明顯影響。張燕妮[14]通過研究發(fā)現(xiàn)煤分子中橋鍵、側(cè)鏈的活性較高，是煤氧化自燃的主要誘因。陸新曉等[15]通過進(jìn)行特征官能團(tuán)吸光度定性分析和峰面積定量分析，確立了不同氧化程度煤的復(fù)燃規(guī)律。董慶年等[16]分析表明氧化時(shí)煤的芳核部分是穩(wěn)定的，氧原子主要進(jìn)攻脂肪族基團(tuán)，通過生成過氧化物進(jìn)入煤結(jié)構(gòu)中，整個(gè)過程表現(xiàn)為含氧基團(tuán)的增多和脂肪族基的減少。由于煤分子結(jié)構(gòu)及其自燃過程的多樣性和復(fù)雜性，至今還未完全闡述清楚煤的自燃機(jī)理[17]，且前人研究大多集中在不同條件下煤分子結(jié)構(gòu)的變化及其氧化分析，對(duì)不同自燃傾向性煤樣的煤氧反應(yīng)機(jī)理及其低溫氧化過程中官能團(tuán)變化差別的研究較少。

因此，研究從煤氧反應(yīng)的差別出發(fā)，深入到煤分子結(jié)構(gòu)的變化，通過對(duì)比分析五陽、阜生煤樣的煤氧反應(yīng)過程及其官能團(tuán)分布特征和變化規(guī)律，對(duì)不同自燃特性煤樣的煤氧發(fā)生發(fā)展過程進(jìn)行描述，并由此得到阜生煤樣的自燃機(jī)理，為阜生礦的阻化研究提供自燃理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)煤樣

將采自工作面的五陽(WY)、阜生(FS)煤樣密封郵寄至實(shí)驗(yàn)室，并進(jìn)行破碎篩分處理，選取粒徑小于0.2 mm的煤樣密封保存，并記錄采樣地點(diǎn)、時(shí)間，留待實(shí)驗(yàn)。煤樣的自燃傾向性實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 WY、FS煤樣的自燃傾向性實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及過程

1.2.1 紅外光譜實(shí)驗(yàn)

取原煤200 g，平均分成10 份，每份20 g，實(shí)驗(yàn)設(shè)置以20 ℃為取樣溫度梯度，溫度范圍為30～210 ℃對(duì)煤樣進(jìn)行氧化，然后將氧化后的煤樣與KBr按1∶200的質(zhì)量比混合研磨進(jìn)行壓片處理，采用德國(guó)布魯克(Bruker)生產(chǎn)的Tensor 27傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)壓片進(jìn)行掃描，波長(zhǎng)為400～4 000 cm-1，分辨率為4.0 cm-1，掃描32次。

1.2.2 熱重實(shí)驗(yàn)

稱量原煤樣5～10 mg，設(shè)置氣氛為空氣，流量為50 mL/min，升溫速率為5 ℃/min，溫度范圍為室溫-800 ℃，采用法國(guó)塞特拉姆(SETARAM)的SETSYS Evolution 16/18高溫?zé)岱治鰞x進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比分析

2.1.1 特征溫度分析

熱重實(shí)驗(yàn)的熱重-微商熱重(TG-DTG)曲線反映了煤氧反應(yīng)過程中的微小質(zhì)量變化，WY、FS煤樣的TG-DTG特性曲線如圖1所示。

從圖1可以看出，WY、FS煤樣的TG-DTG曲線變化趨勢(shì)基本一致。分析WY、FS煤樣的TG-DTG曲線，得到煤氧反應(yīng)過程的6個(gè)特征溫度點(diǎn)：①臨界溫度點(diǎn)(T1)為DTG曲線上的第一個(gè)極小值，該溫度點(diǎn)處，煤中橋鍵與氧復(fù)合的總速度加快，煤的化學(xué)吸附達(dá)到最大平衡點(diǎn)；②側(cè)鏈溫度點(diǎn)(T2)為煤氧反應(yīng)前期TG曲線最小值對(duì)應(yīng)的溫度，即熱失重速率為零時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度，微觀表現(xiàn)為煤分子中稠環(huán)芳香側(cè)鏈體系發(fā)生裂解解聚，煤樣中的吸氧性基團(tuán)迅速增加，TG曲線開始上升；③分解溫度點(diǎn)(T3)為TG曲線的最大值，即熱失重速率為零的溫度，此后煤分子中主體芳環(huán)結(jié)構(gòu)參與反應(yīng)；④著火溫度點(diǎn)(T4)是煤樣開始燃燒的溫度，其確定方法如圖1所示，作DTG曲線上最大峰值垂線與TG曲線相交點(diǎn)的切線，該切線與TG曲線上分解溫度點(diǎn)T3水平線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度；⑤最大失重速率對(duì)應(yīng)溫度點(diǎn)(T5)為DTG曲線上的最大值，在該點(diǎn)處，煤的燃燒強(qiáng)度達(dá)到最大；⑥燃盡溫度點(diǎn)(T6)為煤氧反應(yīng)結(jié)束的溫度(即熱失重速率為零的溫度)。

圖1 不同自燃傾向性煤樣的熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.1 Thermogravimetric test results of different spontaneous combustion tendency coal samples

2.1.2 熱失重參數(shù)

WY、FS煤樣的DTG曲線如圖2所示，熱失重參數(shù)如表2所示。

圖2 不同自燃傾向性煤樣的DTG曲線Fig.2 DTG curves of different spontaneous combustion tendency coal samples

注：T的單位為℃；DTG為熱失重速率，單位為mg/min；Eij單位為%。

煤氧反應(yīng)階段的質(zhì)量變化率為煤氧反應(yīng)階段內(nèi)質(zhì)量差與反應(yīng)前煤樣質(zhì)量的比值，反映了相應(yīng)階段內(nèi)煤分子官能團(tuán)的含量。

(1)

式(1)中：Eij為特征溫度Ti、Tj間煤樣的質(zhì)量變化率，%；mi、mj為煤氧反應(yīng)過程中對(duì)應(yīng)特征溫度點(diǎn)Ti、Tj處的煤樣質(zhì)量，g；m0為煤氧反應(yīng)前的煤樣質(zhì)量，g；m為煤氧反應(yīng)的留余質(zhì)量，g。

根據(jù)煤自燃的逐步自活化反應(yīng)機(jī)理[18]，不同煤氧反應(yīng)階段會(huì)有不同的活性結(jié)構(gòu)(官能團(tuán))發(fā)生反應(yīng)。其中，特征溫度值反映了煤氧反應(yīng)過程中發(fā)生反應(yīng)的煤分子結(jié)構(gòu)的活潑性。由表2可以看出，煤氧反應(yīng)前期，WY、FS煤樣的特征溫度差值相差較大，在T2處達(dá)到最大，隨后WY、FS煤樣的特征溫度差值逐漸減小，說明煤氧反應(yīng)前期，F(xiàn)S煤樣側(cè)鏈結(jié)構(gòu)與氧反應(yīng)放熱為自燃提供溫度條件，而后期穩(wěn)定煤分子結(jié)構(gòu)(芳環(huán)結(jié)構(gòu)、環(huán)狀大分子)的分解溫度基本一致，對(duì)自燃影響較小。質(zhì)量變化率反映了不同煤氧反應(yīng)階段內(nèi)活性結(jié)構(gòu)(官能團(tuán))的含量，煤氧反應(yīng)前期質(zhì)量變化率越大，對(duì)應(yīng)官能團(tuán)對(duì)自燃影響越大。由表2可以看出，煤氧反應(yīng)前期WY、FS煤樣的E23相差較大，而后期E45相差較大，這是因?yàn)槊貉醴磻?yīng)前期溫度較低，反應(yīng)速度緩慢，而溫度升高到T4時(shí)，煤樣開始燃燒致使煤分子結(jié)構(gòu)大量分解。DTG曲線反映了不同特征溫度下煤氧反應(yīng)的劇烈程度。由圖2和表2可以看出，相比于WY煤樣，F(xiàn)S煤樣的DTG曲線波動(dòng)更為明顯，而且隨溫度升高，WY、FS煤樣的波動(dòng)范圍不斷擴(kuò)大，并在T5達(dá)到最大值。

2.2 紅外光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比分析

2.2.1 官能團(tuán)分布特征

WY、FS原始煤樣的紅外光譜實(shí)驗(yàn)如圖3所示，可以看出，WY、FS煤樣含有的官能團(tuán)種類基本一致，而WY煤樣的官能團(tuán)吸收峰值卻遠(yuǎn)大于FS煤樣。煤分子中官能團(tuán)含量的差別決定了煤樣的氧化放熱特性[19]，利用Peakfit軟件進(jìn)行分峰處理，得到煤樣中各官能團(tuán)的峰面積，確定其面積百分比。不同自燃特性煤樣的官能團(tuán)吸收峰面積百分比如表3所示。脂肪烴C—H鍵、含氧官能團(tuán)作為低溫氧化過程中的主要反應(yīng)單元[20]，從表3可以看出，F(xiàn)S煤樣的官能團(tuán)中脂肪烴占比為34.35%，含氧基團(tuán)占比為25.95%，其中酚羥基C—O鍵伸縮振動(dòng)占比達(dá)到了16.34%，氫鍵占比為5%，而WY煤樣中脂肪烴的占比達(dá)到了48.84%，含氧基團(tuán)占比為21.79%，氫鍵占比達(dá)到5.37%。WY、FS煤樣的官能團(tuán)分布特征顯然不能說明FS煤樣自燃的原因。

圖3 不同自燃傾向性原始煤樣的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrum of raw coal samples with different spontaneous combustion tendency

表3 不同自燃傾向性煤樣官能團(tuán)紅外吸收峰信息

2.2.2 官能團(tuán)變化規(guī)律

圖4 不同自燃傾向性煤樣官能團(tuán)的變化曲線Fig.4 The change curve of functional groups in different spontaneous combustion tendency coal samples

依據(jù)相鄰兩溫度下各官能團(tuán)的變化斜率，從圖4(a)可以看出，常溫下WY煤樣的官能團(tuán)吸收峰值迅速下降，隨后緩慢增加，并在110 ℃附近達(dá)到最大值，此后吸收峰值緩慢下降，在170 ℃達(dá)到最小值，隨后出現(xiàn)小幅波動(dòng)變化。依據(jù)圖4(b)FS煤樣官能團(tuán)吸收峰值隨溫度的變化曲線，可將其低溫氧化過程分為三個(gè)階段：①緩慢氧化階段(<70 ℃)，常溫下FS煤樣的官能團(tuán)吸收峰值不斷變大，并在30 ℃就近乎達(dá)到低溫氧化過程中的最大值，然后開始變小，說明FS煤樣的硫分常溫下促進(jìn)了煤分子中小分子化合物的氧化分解，釋放出大量官能團(tuán)及熱量；②加速氧化階段(70～110 ℃)，F(xiàn)S煤樣的官能團(tuán)吸收峰值在70 ℃迅速增加，煤氧復(fù)合速度加快；③側(cè)鏈氧化階段(>110 ℃)，F(xiàn)S煤樣的官能團(tuán)吸收峰值從110 ℃開始升高，并在150 ℃達(dá)到了低溫氧化過程中的最大值，該分析與FS煤樣的熱失重實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

3 結(jié)論

(1)分析不同參數(shù)衡量不同自燃傾向性煤樣煤氧反應(yīng)的差別，發(fā)現(xiàn)相較于WY煤樣，F(xiàn)S煤樣的臨界溫度點(diǎn)T1和側(cè)鏈溫度點(diǎn)T2分別提前了9 ℃和40 ℃，T2～T3階段的質(zhì)量變化率E23增加0.8%，T4～T5階段的質(zhì)量變化率E45減少1.6%，在T5處煤樣的熱失重速率達(dá)到最大值，說明不同自燃傾向性煤樣的煤氧反應(yīng)差別主要體現(xiàn)在低溫氧化前期的T2～T3階段和后期的T4～T5階段。

(2)FS煤樣中脂肪烴占比為34.35%，含氧基團(tuán)占比為25.95%，氫鍵占比為5%，而WY煤樣中脂肪烴占比達(dá)到了48.84%，含氧基團(tuán)占比為21.79%，氫鍵占比達(dá)到5.37%，說明煤樣的自燃特性不僅與原始煤樣中的官能團(tuán)分布特征有關(guān)。

(3)依據(jù)相鄰兩溫度下各官能團(tuán)的變化斜率，發(fā)現(xiàn)低溫氧化過程中，相比于WY煤樣，F(xiàn)S煤樣的官能團(tuán)吸收峰值波動(dòng)變化更為劇烈，并依據(jù)其變化趨勢(shì)將其低溫氧化過程分為<70 ℃、70～110 ℃、>110 ℃三個(gè)階段。

(4)通過對(duì)比分析不同自燃傾向性煤樣的氧化特性，發(fā)現(xiàn)FS煤樣易于自燃的原因?yàn)椋孩倜褐辛蚍荽偈剐》肿踊衔锍叵掳l(fā)生氧化裂解，釋放大量官能團(tuán)和熱引發(fā)自燃；②煤中側(cè)鏈結(jié)構(gòu)降低整體煤分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，致使整個(gè)低溫氧化過程中煤分子結(jié)構(gòu)頻繁氧化分解。