果蔬中有機氯和擬除蟲菊酯農(nóng)藥檢測手動積分應用的探討

徐 傳，肖桂萍，王知躍

（1. 曲靖市農(nóng)業(yè)環(huán)境保護監(jiān)測站，云南麒麟?yún)^(qū)655000；2. 曲靖市獸藥飼料監(jiān)察所，云南麒麟?yún)^(qū)655000；3. 曲靖市經(jīng)濟作物技術推廣站，云南麒麟?yún)^(qū)655000）

隨著時代發(fā)展，人民生活水平不斷提高，人們對果蔬品質(zhì)要求也隨之增高，人民從吃飽、吃好逐步轉(zhuǎn)向吃出健康、吃出品位、吃出文化。2019 年12 月1 日起施行的中國“史上最嚴”《中華人民共和國食品安全法實施條例》[1]的頒布實施，給農(nóng)藥殘留檢測提出了更高要求和標準，實驗室數(shù)據(jù)完整性已成氣相色譜農(nóng)殘檢測的一把利器[2]，在檢測農(nóng)產(chǎn)品果蔬中有機氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥時軟件自動積分效果不佳[3]，主要表現(xiàn)在積分不全；重復積分，甚至出現(xiàn)無法積分，在利用氣相色譜檢測果蔬中農(nóng)藥殘留，ECD 檢測器檢測完畢，數(shù)據(jù)處理過程手動積分不可避免[4]。

1 手動積分應用的前提

通過查閱大量文獻，目前就檢驗檢測結(jié)果數(shù)據(jù)處理尚無指南及相關規(guī)定。經(jīng)多年實踐經(jīng)驗及思考，認為檢測機構在進行質(zhì)監(jiān)部門和農(nóng)業(yè)部門對機構考核認證時，在相關材料應當加入手動積分相關材料，“雙認證”的《程序文件》需要明確規(guī)定手動積分章節(jié)，《質(zhì)量手冊》有相關質(zhì)量要求，《作業(yè)指導書》有具體實施內(nèi)容[5]，在操作規(guī)程明確規(guī)定什么情況可以手動積分，如何積分，并且應保存并記錄積分參數(shù)。如果在考核認證未提及手動積分而進行了手動積分，在檢測機構或者實驗室飛檢中可能被開具虛造檢測數(shù)據(jù)或數(shù)據(jù)完整性方面的缺陷，收回“雙認證”考核中質(zhì)監(jiān)部門授予《食品檢驗檢測機構資質(zhì)證書》和農(nóng)業(yè)部門授予的《農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測機構考核合格證書》2 本證書。

2 何時進行手動積分

通過個人多年使用賽默飛Thermo Scientific TRACE 1310 氣相色譜儀ECD 檢測器對果蔬中有機氯和擬除蟲菊酯農(nóng)藥檢測，用賽默飛變色龍軟件對果蔬中有機氯和擬除蟲菊酯農(nóng)藥檢測數(shù)據(jù)進行處理，通過實踐認為在以下情況需要進行手動積分。

（1）檢測農(nóng)產(chǎn)品果蔬中有機氯和擬除蟲菊酯農(nóng)藥，所出結(jié)果出現(xiàn)低分離度或低響應。

（2）賽默飛 Thermo Scientific TRACE 1310 氣相色譜儀ECD 檢測器基線紊亂[6]，且檢測2 種農(nóng)藥保留時間變化小[7]。

（3）受到流動相或被測物干擾出現(xiàn)異常峰，形成復雜色譜圖：裂峰、目標雜質(zhì)的同時洗脫/肩峰、基線噪音、負峰、基線上升或下降（由于升降溫度、分流與不分流等梯度程序）、峰嚴重拖尾、烴類及樣品特征物質(zhì)峰的存在導致自動積分不正確時。

（4）賽默飛變色龍數(shù)據(jù)處理軟件的局限性，參數(shù)閾值的設置導致峰未積分，某些具有同位素的農(nóng)藥出現(xiàn)的連續(xù)峰變色龍軟件無法分離，峰起點和終點間出現(xiàn)雙、多肩峰和異常的基線漂移情況，存在軟件無法分離和識別，軟件錯誤導致峰未積分和錯誤識別峰時需要進行手動積分處理[8]。

3 檢測機構在進行手動積分時的注意事項

賽默飛Thermo Scientific TRACE 1310 氣相色譜儀ECD 檢測器對農(nóng)產(chǎn)品果蔬中有機氯和擬除蟲菊酯農(nóng)藥進行檢測[9]，通過賽默飛變色龍軟件進行數(shù)據(jù)處理，處理得到自動積分色譜圖，通過分析農(nóng)藥殘留檢測項保留時間、峰型滿足檢測要求，峰被正確識別，基線滿足要求時不允許人為干預進行手動積分處理[10]。只有在所檢測的農(nóng)藥殘留色譜圖不可接受時，先對實驗過程追溯調(diào)查，調(diào)查結(jié)果為其他程序無錯誤、失誤后才可考慮進行手動積分。手動積分應當注意以下事項：

（1）手動積分不能受檢測機構或者檢測人員意愿干預，更不能為檢測機構或者檢測人員達到某種目的進行。試圖通過以下動作來使數(shù)據(jù)符合標準要求：減少峰（減少峰面積）；增加峰（增加峰面積）；改變峰高等不合規(guī)行為，以上違規(guī)操作屬于違法亂紀行為。檢測機構或者檢測人員必須遵守相關法律法規(guī)、規(guī)章制度、職業(yè)道德，不能觸碰底線[11]。

（2）在做同一次檢驗檢測，如對果蔬農(nóng)殘檢測時，所有標準品、質(zhì)量控制品、樣品等需要進行手動積分必須使用同一方法進行[12]，不能出現(xiàn)標準品、質(zhì)量控制品使用賽默飛變色龍軟件自動積分，樣品進行手動積分。

（3）為保證數(shù)據(jù)的真實性和完整性[13]，檢測人員需進行手動積分的項目按照相關程序文件填寫申請表冊交檢測室主任，技術負責人審查批準后實施，實施后打印自動積分圖譜和手動積分圖譜附于手動積分申請表冊之后與原始記錄等紙質(zhì)一并交由業(yè)務室存檔備查[14]。

（4）作為檢測數(shù)據(jù)的處理，進行自動積分的圖譜不得刪除或被覆蓋，應與手動積分圖譜保存于計算機中作為原始檢測數(shù)據(jù)備查[15]。

總之，目前在果蔬農(nóng)藥殘留檢測中尚無手動積分相關指南，但工作還得開展和推進。文章通過個人及所在實驗室多年的實踐積累，認為檢測機構建立科學、合理、透明的手動積分操作規(guī)程，并滿足數(shù)據(jù)完整性的要求是當前一個行之有效的方法，既解決了自動積分的缺陷又滿足監(jiān)管的要求。