化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡圖象分析

◇ 湖北 樊會(huì)武 湯 芹

化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡圖象分析一直是高考考查的重要考型,試題往往在真實(shí)的問(wèn)題情境中考查學(xué)生的“理解與辨析、分析與推測(cè)、歸納與論證、探究與創(chuàng)新”等關(guān)鍵能力和模型認(rèn)知、證據(jù)推理等核心素養(yǎng),需要學(xué)生充分提取信息,創(chuàng)新思維方式,運(yùn)用必備知識(shí)去解決生產(chǎn)實(shí)踐問(wèn)題或科學(xué)探究問(wèn)題.

1 必備知識(shí)——圖象的分類與特征

根據(jù)橫坐標(biāo)的不同含義把圖象分為兩大類,這兩類圖象的特征分別如下.

1.1 時(shí)間(t)類

1)圖象中總有一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn),這個(gè)點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間是達(dá)到平衡所需的時(shí)間,根據(jù)時(shí)間的長(zhǎng)短可確定化學(xué)反應(yīng)速率的大小,結(jié)合濃度、溫度、壓強(qiáng)對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響規(guī)律,可確定濃度的大小、溫度的高低或壓強(qiáng)的大小.

2)圖象中總有一段或幾段平行于橫軸的直線,直線上的點(diǎn)表示可逆反應(yīng)處于平衡狀態(tài).

3)這幾段直線的相對(duì)位置可確定化學(xué)平衡移動(dòng)的方向.固定其他條件不變,若是因溫度升降引起的平衡移動(dòng),可確定可逆反應(yīng)是吸熱還是放熱的;若是因壓強(qiáng)增減引起的平衡移動(dòng),就可確定在可逆反應(yīng)中氣態(tài)反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)和與氣態(tài)生成物的化學(xué)計(jì)量數(shù)和之間的相對(duì)大小.

1.2 反應(yīng)條件類——壓強(qiáng)(p)或溫度(T)類

1)圖象均為曲線.

2)在不限定相同反應(yīng)時(shí)間的前提下,曲線上的點(diǎn)表示可逆反應(yīng)在相應(yīng)壓強(qiáng)或溫度下處于平衡狀態(tài);而不在曲線上的點(diǎn)表示可逆反應(yīng)在相應(yīng)壓強(qiáng)或溫度下未達(dá)到平衡狀態(tài),但能自發(fā)進(jìn)行至平衡狀態(tài).

3)平衡曲線的相對(duì)位置、變化趨勢(shì)決定了化學(xué)平衡移動(dòng)的方向.固定其他條件不變,若是溫度變化引起的平衡移動(dòng),即可確定可逆反應(yīng)中是吸熱還是放熱的;若是因壓強(qiáng)改變引起的平衡移動(dòng),即可確定在可逆反應(yīng)中氣態(tài)反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量數(shù)和與氣態(tài)生成物的化學(xué)計(jì)量數(shù)和之間的相對(duì)大小.

2 關(guān)鍵能力——常用的分析方法

2.1 先拐先平

在時(shí)間類曲線中,不同條件下先出現(xiàn)拐點(diǎn)的曲線先達(dá)到平衡.它所代表的壓強(qiáng)大、溫度高,對(duì)于反應(yīng)mA(g)＋nB(g)?xC(g)＋yD(g) ΔH,這時(shí)若轉(zhuǎn)化率增高,則反應(yīng)中m＋n＞x＋y或ΔH＞0,若轉(zhuǎn)化率降低,m＋n＜x＋y或ΔH＜0,若轉(zhuǎn)化率相等,m＋n＝x＋y.

2.2 定一議二

在以反應(yīng)條件作為橫軸的圖象中,要先確定一個(gè)量不變(常作等溫線或等壓線),再討論另外幾個(gè)量的關(guān)系(因平衡移動(dòng)原理只適用于“單因素”的改變).

識(shí)記規(guī)律:先拐先平,拐點(diǎn)平衡;高溫高壓,平衡先達(dá);定一議二,線上平衡.

3 核心素養(yǎng)——圖象出現(xiàn)峰值的討論模型

圖1

1)以時(shí)間為橫軸的圖象中,反應(yīng)過(guò)程中速率先增大后減小模型的分析.

a)“先增大”的原因可能有:① 反應(yīng)放熱,使反應(yīng)溫度升高;② 反應(yīng)產(chǎn)物可作催化劑;③ 反應(yīng)消耗或生成了酸堿,改變了環(huán)境的酸堿性.

b)“后減小”的原因一般是隨著反應(yīng)的進(jìn)行,反應(yīng)物濃度減小.

2)平衡轉(zhuǎn)化率或產(chǎn)率出現(xiàn)先增大后減小的原因可能有:a)使用催化劑時(shí),溫度升高,催化劑的活性和選擇性下降;b)沒(méi)有使用催化劑時(shí),溫度升高,副反應(yīng)增多,甚至反應(yīng)物因分解而消耗,沒(méi)有轉(zhuǎn)化為指定的產(chǎn)物.

3)限定反應(yīng)時(shí)間相同,非平衡轉(zhuǎn)化率和平衡轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)峰值的討論.

對(duì)于恒容絕熱容器(不與外界交換能量)或持續(xù)加熱的放熱反應(yīng)(ΔH＜0),平衡轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而下降,若每隔一段時(shí)間測(cè)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率,得到一個(gè)先增大后減小的圖象,則達(dá)到峰值之前是非平衡轉(zhuǎn)化率,峰值之后是平衡轉(zhuǎn)化率.

分析時(shí),要抓住反應(yīng)中溫度在不斷升高這個(gè)條件,且是經(jīng)過(guò)相同的時(shí)間段進(jìn)行測(cè)定,因此決定前后兩段變化的主要因素不同:a)開(kāi)始一段時(shí)間,未達(dá)到平衡,升高溫度反應(yīng)速率加快,非平衡狀態(tài)下的轉(zhuǎn)化率逐漸增加.b)一段時(shí)間后反應(yīng)達(dá)到平衡,升高溫度平衡向吸熱反應(yīng)方向移動(dòng),平衡轉(zhuǎn)化率降低.

若正反應(yīng)是吸熱反應(yīng)(ΔH＞0),隨著溫度的升高,反應(yīng)速率增大,達(dá)到平衡需要的時(shí)間縮短,故在限定時(shí)間時(shí),非平衡態(tài)下的轉(zhuǎn)化率也逐漸增大,且向平衡轉(zhuǎn)化率逼近.

4)多因素影響問(wèn)題的思維模型:若有多個(gè)因素同時(shí)對(duì)結(jié)果有影響,則需比較這幾個(gè)因素對(duì)結(jié)果是正相關(guān)還是負(fù)相關(guān)以及哪一個(gè)因素起主導(dǎo)作用,最后由起主導(dǎo)作用的因素決定結(jié)果.當(dāng)多個(gè)因素導(dǎo)致圖象呈現(xiàn)峰值,則需要考慮前一階段是多個(gè)因素協(xié)同增強(qiáng),后一個(gè)階段則是多個(gè)因素相互制約或協(xié)同減弱.

4 圖象分析實(shí)例

例1(2020年天津卷,節(jié)選)95℃時(shí),將Ni片浸在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸中,經(jīng)4h腐蝕后的質(zhì)量損失情況如圖2所示,當(dāng)ω(H2SO4)大于63%時(shí),Ni被腐蝕的速率逐漸降低的可能原因?yàn)開(kāi)_______.

圖2

解析

在溫度一定的情況下,將Ni片浸在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸中,隨著硫酸濃度的增大,反應(yīng)速率會(huì)逐漸增大,理論上相同時(shí)間(4h)內(nèi),Ni的質(zhì)量損失會(huì)逐漸增大,但圖象呈現(xiàn)一種先增大后減小的變化趨勢(shì),說(shuō)明出現(xiàn)峰值以后有特殊原因產(chǎn)生,聯(lián)系元素及化合物知識(shí)或周期律(表)的結(jié)構(gòu),可知Ni的性質(zhì)與Fe相似.答案為隨H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,Ni表面逐漸形成致密氧化膜,所以被腐蝕的速率逐漸降低.

例2(2020年江蘇卷)CH4與CO2重整生成H2和CO的過(guò)程中主要發(fā)生下列反應(yīng):

在恒壓、反應(yīng)物起始物質(zhì)的量比n(CH4)∶n(CO2)＝1∶1條件下,CH4和CO2的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的曲線如圖3所示.下列有關(guān)說(shuō)法正確的是( ).

A.升高溫度、增大壓強(qiáng)均有利于提高CH4的平衡轉(zhuǎn)化率

B.曲 線B表 示CH4的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化

C.相同條件下,改用高效催化劑能使曲線A和曲線B相重疊

D.恒壓、800K、n(CH4)∶n(CO2)＝1∶1條件下,反應(yīng)至CH4轉(zhuǎn)化率達(dá)到X點(diǎn)的值,改變除溫度外的特定條件繼續(xù)反應(yīng),CH4轉(zhuǎn)化率能達(dá)到Y(jié)點(diǎn)的值

圖3

解析

圖3是以溫度為橫軸的圖象,研究的是平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的曲線.CH4和CO2反應(yīng)是吸熱反應(yīng),升高溫度,平衡向吸熱反應(yīng)方向即正向移動(dòng),CH4轉(zhuǎn)化率增大,CH4和CO2反應(yīng)是體積增大的反應(yīng),增大壓強(qiáng),平衡逆向移動(dòng),CH4轉(zhuǎn)化率減小,選項(xiàng)A錯(cuò)誤;根據(jù)已知的2個(gè)反應(yīng)得到總反應(yīng)為CH4(g)＋2CO2(g)＝H2(g)＋3CO(g)＋H2O(g),加入的CH4與CO2物質(zhì)的量相等,CO2消耗量大于CH4,因此CO2的轉(zhuǎn)化率大于CH4,因此曲線B表示CH4的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度變化,選項(xiàng)B正確;使用高效催化劑,只能提高反應(yīng)速率,但不能改變平衡轉(zhuǎn)化率,選項(xiàng)C錯(cuò)誤;800K時(shí)CH4的轉(zhuǎn)化率為X點(diǎn),可以通過(guò)改變CO2的量來(lái)提高CH4的轉(zhuǎn)化率達(dá)到Y(jié)點(diǎn)的值,選項(xiàng)D正確.答案為B、D.

例3(2019年江蘇卷)在恒壓、NO和O2的起始濃度一定的條件下,催化反應(yīng)相同時(shí)間,測(cè)得不同溫度下NO轉(zhuǎn)化為NO2的轉(zhuǎn)化率如圖4中實(shí)線所示(圖中虛線表示相同條件下NO的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化).下列說(shuō)法正確的是( ).

圖4

A.反應(yīng)2NO(g)＋O2(g)＝2NO2(g)的ΔH＞0

B.圖中X點(diǎn)所示條件下,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間能提高NO轉(zhuǎn)化率

C.圖中Y點(diǎn)所示條件下,增加O2的濃度不能提高NO轉(zhuǎn)化率

D.380℃下,c起始(O2)＝5.0×10－4mol·L－1,NO平衡轉(zhuǎn)化率為50%,則平衡常數(shù)K＞2000

解析

本題考查平衡圖象和平衡移動(dòng)的相關(guān)知識(shí).因恒壓、NO和O2的起始濃度一定、催化反應(yīng)時(shí)間相同,故不同溫度下測(cè)定的轉(zhuǎn)化率不一定是平衡轉(zhuǎn)化率.圖中虛線為NO的平衡轉(zhuǎn)化率,可知升高溫度,NO的平衡轉(zhuǎn)化率降低,故ΔH＜0,選項(xiàng)A錯(cuò)誤;X點(diǎn)對(duì)應(yīng)溫度下的平衡點(diǎn)在X點(diǎn)的正上方,NO的轉(zhuǎn)化率比X點(diǎn)大,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,NO的轉(zhuǎn)化率會(huì)增大,選項(xiàng)B正確.Y為平衡點(diǎn),增大O2的濃度可以提高NO的轉(zhuǎn)化率,選項(xiàng)C錯(cuò)誤;NO的平衡轉(zhuǎn)化率為50%,平衡時(shí)NO和NO2的濃度相等,在平衡常數(shù)表達(dá)式中數(shù)據(jù)可以抵消,所以c起始(O2)＝5.0×10－4mol·L－1,K＞2000,選項(xiàng)D正確.答案為B、D.

例4(2020年天津卷,節(jié)選)用H2還原CO2可以在一定條件下合成CH3OH(不考慮副反應(yīng)):CO2(g)＋3H2(g)?CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH＜0.恒壓下,CO2和H2的起始物質(zhì)的量比為1∶3時(shí),該反應(yīng)在無(wú)分子篩膜時(shí)甲醇的平衡產(chǎn)率和有分子篩膜時(shí)甲醇的產(chǎn)率隨溫度的變化如圖5所示,其中分子篩膜能選擇性分離出H2O.

(1)甲醇平衡產(chǎn)率隨溫度升高而降低的原因?yàn)開(kāi)_______.

(2)P點(diǎn)甲醇產(chǎn)率高于T點(diǎn)的原因?yàn)開(kāi)_______.

(3)根據(jù)圖5,在此條件下采用該分子篩膜時(shí)的最佳反應(yīng)溫度為_(kāi)_______°C.

圖5

解析

這是以溫度為橫軸的反應(yīng)條件類平衡圖象.(1)由于該反應(yīng)的ΔH＜0,故溫度升高,平衡逆向移動(dòng)(平衡常數(shù)減小),即甲醇平衡產(chǎn)率隨溫度升高而降低.(2)由于分子篩膜能選擇性分離出H2O,故使用分子篩膜能從反應(yīng)體系中不斷分離出H2O,有利于反應(yīng)正向進(jìn)行,甲醇產(chǎn)率升高.(3)使用分子篩膜時(shí),甲醇平衡產(chǎn)率先增大后減小,故需選擇產(chǎn)率最高時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度作為最佳反應(yīng)溫度,由圖可知,最佳反應(yīng)溫度為210℃.

例5(2020年全國(guó)卷Ⅰ,節(jié)選)硫酸是一種重要的基本化工產(chǎn)品.接觸法制硫酸生產(chǎn)中的關(guān)鍵工序是SO2的催化氧化:

研究表明,SO2催化氧化的反應(yīng)速率方程為v＝式中,k為反應(yīng)速率常數(shù),隨溫度t升高而增大,α為SO2平衡轉(zhuǎn)化率,α′為某時(shí)刻SO2轉(zhuǎn)化率,n為常數(shù).在α′＝0.90時(shí),將一系列溫度下的k、α值代入速率方程,得到v-t曲線,如圖6.

圖6

曲線上v最大值所對(duì)的溫度稱為該a′下反應(yīng)的最適宜溫度tmt.＜tm時(shí),v逐漸提高;t＞tm時(shí),v逐漸下降.原因是________.

解析

由反應(yīng)方程式可知,升高溫度,平衡逆向移動(dòng),α降低.根據(jù)反應(yīng)速率方程可知,升高溫度,k增大使v逐漸提高,但α降低使v逐漸下降.t＜tm時(shí),k增大對(duì)v的提高大于α減小引起的降低;t＞tm后,k增大對(duì)v的提高小于α減小引起的降低.

例6(2020年浙江卷,節(jié)選)NO氧化反應(yīng):2NO(g)＋O2(g)?2NO2(g)分兩步進(jìn)行,其反應(yīng)過(guò)程能量變化示意圖如圖7所示.

圖7

Ⅰ.2NO(g)?N2O2(g) ΔH1;

Ⅱ.N2O2(g)＋O2(g)?2NO2(g) ΔH2.

①?zèng)Q定NO氧化反應(yīng)速率的步驟是________(填“Ⅰ”或“Ⅱ”).

②在恒容的密閉容器中充入一定量的NO和O2氣體,保持其他條件不變,控制反應(yīng)溫度分別為T(mén)3和T4(T4＞T3),測(cè)得c(NO)隨t(時(shí)間)的變化曲線如圖8所示.轉(zhuǎn)化相同量的NO,在溫度________(填“T3”或“T4”下消耗的時(shí)間較長(zhǎng),試結(jié)合反應(yīng)過(guò)程能量圖(圖8)分析其原因________.

圖8

解析

① 由圖可以看出Ea1＜Ea2,故步驟Ⅱ反應(yīng)更難進(jìn)行,反應(yīng)速率更慢,故步驟Ⅱ是決速步驟;② 圖8是一個(gè)以時(shí)間為橫軸的圖象,曲線斜率可表征反應(yīng)速率.由圖可以看出T3溫度下反應(yīng)速率更快,故轉(zhuǎn)化相同量的NO,在溫度T4下消耗的時(shí)間較長(zhǎng).但是T4＞T3,說(shuō)明溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響并未起到?jīng)Q定性作用.結(jié)合反應(yīng)過(guò)程能量圖可以發(fā)現(xiàn)ΔH1＜0、ΔH2＜0,溫度升高,反應(yīng)Ⅰ平衡逆向移動(dòng),c(N2O2)減小,濃度降低的影響大于溫度升高對(duì)反應(yīng)Ⅱ速率的影響.

例7(2016年江蘇卷,節(jié)選)鐵炭混合物(鐵屑和活性炭的混合物)、納米鐵粉均可用于處理水中污染物.在相同條件下,測(cè)量總質(zhì)量相同、鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的鐵炭混合物對(duì)水中Cu2＋和Pb2＋的去除率,結(jié)果如圖9所示.

圖9

① 當(dāng)鐵炭混合物中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時(shí),也能去除水中少量的Cu2＋和Pb2＋,其原因是________.

②當(dāng)鐵炭混合物中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50%時(shí),隨著鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,Cu2＋和Pb2＋的去除率不升反降,其主要原因是________.

解析

① 活性炭疏松多孔,表面積大,吸附力強(qiáng),可吸附水中少量的Cu2＋和Pb2＋;② 鐵置換出的Cu、Pb附著在鐵的表面,阻止反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)生.

例8(2017年江蘇卷,節(jié)選)砷(As)是一些工廠和礦山廢水中的污染元素,使用吸附劑是去除水中砷的有效措施之一.

H3AsO3和H3AsO4水溶液中含砷的各物種的分布分?jǐn)?shù)(平衡時(shí)某物種的濃度占各物種濃度之和的分?jǐn)?shù))與pH的關(guān)系分別如圖10-甲和圖10-乙 所示.

圖10

溶液的pH對(duì)吸附劑X表面所帶電荷有影響.pH＝7.1時(shí),吸附劑X表面不帶電荷;pH＞7.1時(shí)帶負(fù)電荷,pH越高,表面所帶負(fù)電荷越多;pH＜7.1時(shí)帶正電荷,pH越低,表面所帶正電荷越多.pH不同時(shí)吸附劑X對(duì)三價(jià)砷和五價(jià)砷的平衡吸附量(吸附達(dá)平衡時(shí)單位質(zhì)量吸附劑X吸附砷的質(zhì)量)如圖11所示.

圖11

① 在pH為7～9時(shí),吸附劑X對(duì)五價(jià)砷的平衡吸附量隨pH升高而迅速下降,其原因是________.

②在pH為4～7時(shí),吸附劑X對(duì)水中三價(jià)砷的去除能力遠(yuǎn)比五價(jià)砷的弱,這是因?yàn)開(kāi)_______.提高吸附劑X對(duì)三價(jià)砷去除效果可采取的措施是________.

解析

例9(2015年江蘇卷,節(jié)選)煙氣(主要污染物SO2、NOx)經(jīng)O3預(yù)處理后用CaSO3水懸浮液吸收,可減少煙氣中SO2、NOx的含量.O3氧化煙氣中SO2、NOx的主要反應(yīng)的熱化學(xué)方程式為:

室溫下,固定進(jìn)入反應(yīng)器的NO、SO2的物質(zhì)的量,改變加入O3的物質(zhì)的量,反應(yīng)一段時(shí)間后體系中n(NO)、n(NO2)和n(SO2)隨反應(yīng)前n(O3)∶n(NO)的變化如圖12所示.

圖12

① 當(dāng)n(O3)∶n(NO)＞1時(shí),反應(yīng)后NO2的物質(zhì)的量減少,其原因是________.

② 增加n(O3),O3氧化SO2的反應(yīng)幾乎不受影響,其可能原因是________.

解析

① 當(dāng)n(O3)∶n(NO)＞1時(shí),NO2的物質(zhì)的量減少的原因可能是O3的強(qiáng)氧化性將NO2氧化成更高價(jià)氮氧化物;② 增加n(O3),O3氧化SO2的反應(yīng)幾乎不受影響的原因可能是SO2與O3的反應(yīng)速率比較慢,在有限的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)沒(méi)有明顯變化.

解釋曲線中包含的特殊現(xiàn)象或特殊原因時(shí),需要我們充分調(diào)動(dòng)元素及其化合物的知識(shí),或者充分挖掘題給信息,幫助我們正確作答.