稀土離子La3＋修飾納米TiO2－xFx 光催化性能

馬曉燕，張榮香，李玲，趙曉輝

（河北大學 物理科學與技術學院，河北省光電信息材料重點實驗室，河北 保定 071002）

TiO2因具有獨特的降解有機和無機污染物光催化性能而被廣泛應用在環(huán)境保護領域中［1－2］，但是，納米TiO2具有較寬的帶隙（3.2eV），其低量子效率和吸收太陽光光譜范圍窄（3%～5%）限制了其實際應用，因此，發(fā)展新的納米TiO2光催化體系成為研究熱點.離子修飾成為拓寬納米TiO2光譜響應和降低半導體載流子復合率行之有效的方法之一.稀土元素具有不完全的4f軌道和5d軌道，適量的稀土元素修飾可提高光催化活性［3－6］.稀土元素鑭修飾可以抑制納米TiO2銳鈦礦型向金紅石型轉換，抑制納米晶體的生長，使納米TiO2表面上的氧空位和缺陷數(shù)量增加.這些空位和缺陷在光催化反應中可以變成光生電子捕獲中心，降低光生電子和空穴復合率，提高納米TiO2光催化性能［7－8］.

2001年，Asahi R 等［9］將非金屬元素摻雜到TiO2上，取得了突破性研究.之后非金屬如B［10－11］，S［12－13］，N［14－15］，F(xiàn)［16－17］等摻雜納米TiO2成為提高光催化性能研究的熱點.部分學者［18－20］對F摻雜納米TiO2光催化性能進行了研究，研究表明F摻雜可使TiO2表面酸性提高、氧空位產生和活性位增加，從而提高TiO2催化活性.并且多元素共摻雜比單一元素摻雜TiO2的光催化性能可能更高，如張學軍等［21］使用溶膠－凝膠法制備了Ce／S共摻雜TiO2的光催化劑，研究顯示共摻雜復合光催化劑活性要好于單摻雜的；Cong等［22］制備的Fe／N／TiO2光催化劑與純TiO2光催化劑相比，具有更窄的TiO2能級，提高了可見光的光催化性能.

本文以硝酸鑭、D－山梨醇、四氯化鈦、有機羧酸、氨水、氟化銨為原材料，采用常溫絡合－控制水解法制備了稀土離子La與F共摻雜的納米TiO2光觸媒乳液.通過使用X 線衍射儀、納米激光粒度分析儀、紫外－可見光光度計等表征了樣品的晶型、粒徑尺寸、吸收度等.以酸性紅3R 染料為待降解物對樣品乳液的光催化性能進行了驗證，找出了最佳光催化條件.

1 實驗

1.1 儀器和試劑

儀器：Delsa Nano型納米激光粒度分析儀（美國）；U－4100型紫外－可見分光光度計（北京）；BRUKER D8ADVANCE X 線衍射儀（德國）；JA2103N 型電子天平（上海）；SX2－4－10電阻爐（北京）.

試劑：四氯化鈦（TiCl4）、硝酸鑭（La（NO3）3·6H2O）、氟化銨（NH4F）、氨水（NH3·H2O）、D－山梨醇、有機羧酸、去離子水、酸性紅3R 染料.

1.2 La修飾納米TiO2－xFx 的制備

在冰水浴條件下，取11mL TiCl4緩慢滴加到300mL去離子水中，待反應完全后過濾；將適量硝酸鑭和氟化銨（La與F離子的物質的量比為1:3）溶于上述溶液中，攪拌至完全溶解，再加入適量氨水至pH 至7～8，洗滌、過濾后，制得鈦化合物濾餅；稱量10g有機羧酸和D－山梨醇粉末放入含有濾餅的燒杯中，加水至600mL，攪拌至澄清，制得光觸媒溶液La－TiO2－xFx（x為F／Ti或3（La／Ti）的物質的量比）.使用相同方法制得純TiO2光觸媒溶液.

1.3 La－TiO2－xFx 的光催化劑表征

樣品乳液粒徑使用美國Delsa Nano型納米激光粒度分析儀進行表征；400 ℃焙燒2h后的La－TiO2－xFx樣品粉末晶型使用BRUKER D8ADVANCE型X 線衍射儀（XRD）進行表征；采用U－4100型紫外－可見光光度儀對400 ℃焙燒2h后的La－TiO2－xFx樣品粉末進行光吸收特性表征.

1.4 La－TiO2－xFx 的樣品光催化性能

不同離子摻雜濃度的樣品乳液，不同回流時間的樣品乳液，不同pH 值的La－TiO2－0.3%F0.3%樣品乳液檢測光催化性能.通過使用去離子水作為對照，采用紫外－可見光光度計測量樣品降解初始吸收度C0和吸收度C，記錄最大吸光處的染料的濃度.根據(jù)公式（1）得到降解率D.

2 分析與討論

2.1 樣品乳液的粒度分析

La－TiO2－0.3%F0.3%和純TiO2光觸媒乳液的粒徑分布如圖1所示，根據(jù)圖1a所示樣品乳液的粒徑平均尺寸為4.1nm，粒徑分布范圍很窄，粒徑大小均勻；根據(jù)圖2b所示純TiO2光觸媒乳液的粒徑平均尺寸為5.1 nm，粒徑分布范圍較La－TiO2－0.3%F0.3%乳液的寬.說明La和F 離子的摻雜減小了純TiO2光觸媒乳液的粒徑，且使粒徑范圍分布更加均勻，使每單位中的光催化劑分子數(shù)增加，有利用提高光催化效率.

圖1 樣品光觸媒乳液粒徑尺寸分布Fig.1 Particle diameter scatter diagram of sample photocatalytic emulsion

圖2 樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the sample

2.2 樣品乳液的XRD 分析

將鈦化合物濾餅在110 ℃下烘干、研磨，并400 ℃焙燒2h后得到樣品粉末，純TiO2和La－TiO2－0.3%F0.3%的XRD 圖譜如圖2所示.根據(jù)圖2，a和b圖中峰值與TiO2銳鈦礦晶型相對應，通過比較a和b圖，表明La和F 離子的共摻雜并沒有引起TiO2晶型的變化，說明La離子和F 離子極有可能進入了TiO2晶格中.

2.3 樣品的UV－Vis分析

將制得的鈦化合物濾餅在100 ℃烘干研磨，400 ℃焙燒2h后制得樣品粉末，其UV－Vis圖譜如圖3所示.根據(jù)圖3可知，摻雜La和F離子制備的樣品的吸收邊帶較純TiO2紅移.說明La和F離子可能在TiO2能帶中形成中間價帶致使光譜紅移至約480nm，拓寬了樣品的光譜吸收范圍，從而提高樣品對可見光的利用率.

2.4 樣品的光催化性能

2.4.1 不同摻雜濃度的光觸媒催化性能

在相同條件下，將同量不同濃度的La－TiO2－xFx光觸媒乳液分別對酸性紅3R 染料的降解效果如圖4所示，當x＝0.3%時，樣品乳液的光催化性能最好，當摻雜量進一步增大時，光催化效果反而下降.原因可能是少量的La和F離子進入了TiO2晶格中，使晶格發(fā)生變化，產生的缺陷位置有利于光生載流子的轉移；當摻雜量增加時，La和F離子可能形成電子空穴復合中心，阻礙光催化反應.

2.4.2 不同pH 值對光催化反應的影響

不同pH 值樣品光觸媒乳液的降解曲線如圖5所示，當pH＝6時，樣品乳液的光催化性能最高；當乳液顯強酸和強堿時，樣品的光催化性能較低.原因可能是在強酸條件下，乳液中的H＋可能中和掉樣品乳液中的羥基；當pH＝6時，乳液中的羥基和H＋保持平衡；在強堿條件下，乳液出現(xiàn)嚴重渾濁現(xiàn)象，甚至分層，不再是均相水溶膠，影響了降解率.

2.4.3 不同回流時間對光催化反應的影響

取等量不同回流時間的La－TiO2－0.3%F0.3%光觸媒樣品加入等量的酸性紅3R 染料，其光降解率如圖6所示.由圖6可知，當回流時間在15min時，樣品乳液的光催化性能最好，降解率達到了95%以上，而在進一步加熱之后，降解率反而下降.主要原因可能是，隨著回流時間的延長，復合光觸媒乳液先逐漸分解均勻；當回流時間為15min時溶液中分子均勻性最好；當時間進一步延長，復合乳液由于分解嚴重出現(xiàn)分層，不再是均相水溶膠，降解率下降.

圖3 樣品的吸收圖譜Fig.3 UV－Vis spectra of the samples

圖4 不同La和F摻雜量樣品的降解曲線Fig.4 Degradation of the samples with different proportion of La and F

圖5 不同pH 值的樣品光觸媒乳液的降解曲線Fig.5 Degradation of the samples with different pH value

圖6 不同回流時間的樣品光觸媒乳液的降解曲線Fig.6 Degradation of the samples with different reflux time

3 結論

采用四氯化鈦、硝酸鑭等普通無機鹽為主要原料，使用常溫絡合－控制水解法制備出了平均粒徑為4.1nm新型二氧化鈦光觸媒乳液.通過使用X 線衍射儀、UV－Vis分光光度計以及納米激光粒徑分析儀對樣品進行了表征；通過樣品對酸性紅3R 染料的降解實驗，表明當La摻雜物質的量濃度為0.1%，F(xiàn) 摻雜物質的量濃度為0.3%，pH 值為6，回流時間為15min時，樣品光觸媒乳液的光催化性能最好.

［1］ FUJISHIMA A，HONDA K.TiO2photoelectrochemistry and photocatalysis［J］.Nature，1972，238：37－38.

［2］ LEGRINI O，OILVEROS E，BRAUN A M.Photochemical Processes for Water Treatment［J］.Chem Rev，1993，93：671－698.

［3］ LIANG Chunhua，LI Fangbai，LIU Chengshuai，et al.The enhancement of absorption and photocatalytic activity of rareearth ions doped TiO2for the degradation of Orange I［J］.Dyes and Pigments，2008，76（2），477－484.

［4］ BINGHAM S，DAOUD W A.Recent advances in making nano－sized TiO2visible'light active through rare－earth metal doping［J］.J Mater Chem，2011，21：2041－2050.

［5］ LI Jinhuan，YANG Xia，YU Xiaodan，et al.Rare earth oxide－doped titania nanocomposites with enhanced phocatalytic activity towards the degradation of partially hydrolysis polyacrylamide［J］.Applied Surface Science，2009，255（6）：3731－3738.

［6］ SHI Zhongjiang，ZHANG Xiaoyan，YAO Shuhua.Synthesis and photocatalytic properties of lanthaum doped anatase TiO2coated Fe3O4composites［J］.Rare Metals，2011，30（3）：25－257.

［7］ JIN Minji，NAGAOKA Y，NISHI K，et al.Adsorption properties and photocatalytic activity of TiO2and La－doped TiO2［J］.Adsorption，2008，14：257－263.

［8］ DAI Ke，PENG Tianyou，CHEN Hao，et al.Photocatalytic degradation of commercial phoxin over La－doped TiO2nanoparticles in aqueous suspension［J］.Environ Sci Technol，2009，43（5）：1540－1545.

［9］ ASAHI R，MORIKAWA T，OHWAKI T，et al.Visible－light photocatalysis in nitrogen－doped titanium oxides［J］.Science，2001，293：269－271.

［10］ YUAN Lüjun，LI Hongdong，GAO Shiyong，et al.A facile route to n－type TiO2－nanotube／P－type boron－doped－diamond heterojunction for higlly efficient photocatalysts［J］.Chem Commun，2010，46：3119－3121.

［11］ WANG Xingdong，BLACKFORD M，PRINCE K，et al.Preparation of boron－doped porous titania networks containing gold nanoparticles with enhanced visible－light photocatalytic activity［J］.ACS Appl Mater Interfaces，2012，4：476－482.

［12］ NAM S N，KIM T K，BOO J H.Physical property and photo－catalytic activity of sulfur doped TiO2catalysts responding to visible light［J］.Catalysis Today，185（1）：259－262.

［13］ CHAUDHURI R G，PARIA S.Visible light induced photocatalytic activity of sulfur doped hollow TiO2nanoparticles synthesized via a novel route［J］.Dalton Trans，2014，43：5526－5534.

［14］ DUNNILL C W，PARKIN I P.Nitrogen－doped TiO2thin films：photocatalytic applications for healthcare environments［J］.Dalton Trans，2011，40：1635－1640.

［15］ VARLEY J B，JANOTTI A，VANDEWALLE C G.Mechanism of visible－light photocatalysis in nitrogen－doped TiO2［J］.Advanced Materials，2011，23（20）：2343－2347.

［16］ DOZZI M V，D＇ANDREA C，OHTANI B，et al.Fluorine－doped TiO2materials：photocatalytic activity vs time－resolved rhotoluminescence［J］.J Phys Chem C，2013，117（48）：25586－25595.

［17］ Lü Kanyle，CHENG Bei，YU Jiaguo，et al.Fluorine ions－mediated morphology control of anatase TiO2with enhanced photocatalytic activity［J］.Phys Chem Chem Phys，2012，14：5349－5362.

［18］ YU Ying，WU Haihong，ZHU Baolin，et al.Preparation，characterization and photocatalytic activities of F－doped TiO2Nanotubes［J］.Catalysis Letters，2008，121（1－2）：165－171.

［19］ WU Guosheng，WANG Jinpeng，THOMAS D F，et al.Synthesis of F－doped flower－like TiO2nanstructures with high photoelectrochemical activity［J］.Langmuir，2008，24（7）：3503－3509.

［20］ ZHOU Jinkai，LV Lu，YU Jianqiang，et al.Synthesis of self－organized polycrystalline F－doped TiO2hollow microspheres and their photocatalytic activity under visible light［J］.J Phys Chem C，2008，112（14）：5316－5321.

［21］ 張學軍，馬旭紅，林立，等.Ce／S共摻雜TiO2制備及其光催化活性［J］.湖南城市學院學報：自然科學版，2013，22（1）：67－69.ZHANG Xuejun，MA Xuhong，LIN Li，et al.Prparation and photocatalytic activity of cerium and sulfur Co－doped titanium dioxide［J］.Journal of Hunan City Unversity：Natural Science，2013，22（1）：67－69.

［22］ CONG Ye，ZHANG Jinlong，CHEN Feng，et al.Preparation，photocatalytic activity，and mechanism of Nano－TiO2Co－Doped with Nitrogen and Iron（III）［J］.J Phys Chem C，2007，111：10618－10623.