阻燃無甲醛膠黏劑制備膠合板的研究

朱嘉智　朱猛　溫明宇　時君友　Hee-Jun PARK

摘 要：為解決水性高分子-異氰酸酯（API）膠黏劑防火性能差的問題，現(xiàn)對API膠黏劑進行阻燃改良，以達到提高API膠黏劑阻燃性的目的。通過對API膠黏劑中主劑聚乙烯醇的改性，將聚乙烯醇分子鏈上的羥基官能團與磷酸分子進行反應(yīng)，酯化得到聚乙稀醇磷酸酯（PPVA），在API膠黏劑中改變無機填料為阻燃劑鎂鋁水滑石（LDH），具有協(xié)同阻燃效果，可與聚乙烯醇磷酸酯進行協(xié)效阻燃。本研究阻燃改性API膠黏劑的組成百分比為：PPVA代替聚乙烯醇（PVA）占主劑的70%，膠乳（SBR）占主劑的30%，固化劑（M-PDI）占主劑的10%，作為無機填料的水滑石（LDH）質(zhì)量占主劑的30%。實驗結(jié)果表明：阻燃改性后的API膠黏劑膠合板的膠合強度能夠滿足II類膠合板要求，降低了膠合板燃燒熱釋放和煙氣釋放，具有阻燃和抑煙的效果。

關(guān)鍵詞：水性高分子-異氰酸酯膠黏劑;聚乙烯醇磷酸酯;水滑石;阻燃膠合板

中圖分類號：TS653.3 ????文獻標(biāo)識碼：A?? 文章編號：1006-8023（2020）06-0058-07

Research on Plywood by Flame Retardant and Aldehyde Free Adhesive

ZHU Jiazhi1， ZHU Meng1， WEN Mingyu1*， SHI Junyou1， Hee-Jun PARK2

（1.School of Materials Science and Engineering， Beihua University， Jilin 132013， China;

2.Department of Housing Environmental Design， and Research Institute of Human Ecology，

College of Human Ecology， Jeonbuk National University， Jeonbuk 54896， Republic of Korea）

Abstract：In order to solve the problem of poor fire resistance of waterborne polymer-isocyanate （API） adhesive， the flame retardant improvement of API adhesive was carried out to improve the flame retardancy of API adhesive. Through the modification of polyvinyl alcohol， the main agent in API adhesive， the hydroxyl functional group of polyvinyl alcohol molecular chain was reacted with phosphoric acid molecule， and phosphate polyvinyl alcohol was obtained by esterification. （PPVA）， changed inorganic filler into flame retardant mg-Al hydrotalcite （LDH）， in API adhesive， which had synergistic flame-retardant effect and can be synergistically flame retardant with polyvinyl alcohol phosphate. In this study， the composition percentage of flame retardant modified API adhesive was as follows： polyvinyl alcohol phosphate （PPVA） instead of polyvinyl alcohol （PVA） accounted for 70% of the main agent， latex （SBR） accounted for 30% of the main agent， curing agent （M-PDI） accounted for 10% of the main agent， and hydrotalcite （LDH） as an inorganic filler accounted for 30% of the main agent. The experimental results showed that the bonding strength of flame retardant modified API adhesive plywood can meet the requirements of II plywood， reduce the combustion heat release and smoke release of plywood， and had the effect of flame retardant and smoke suppression.

Keywords：Water - based polymer - isocyanate adhesive; polyvinyl phosphate; LDH; flame retardant

收稿日期：2020-09-14

基金項目：青年科學(xué)基金項目（31700483）;吉林省科學(xué)技術(shù)廳優(yōu)秀青年人才項目（20190103111JH）;北華大學(xué)博士啟動基金（101416034）

第一作者簡介：朱嘉智，碩士研究生。研究方向：木材阻燃。E-mail：1290662920@qq.com

通信作者：溫明宇，博士，副教授。研究方向：木材阻燃改性研究。E-mail：jlwenmingyu@163.com

引文格式：朱嘉智，朱猛，溫明宇，等. 阻燃無甲醛膠黏劑制備膠合板的研究[J].森林工程，2020，36（5）：58-64.

ZHU J Z， ZHU M， WEN M Y，et al. Research on Plywood by flame retardant modified API adhesive[J]. Forest Engineering，2020，36（5）：58-64.

0 引言

膠合板廣泛應(yīng)用于櫥柜、家具、地板和建筑等工業(yè)產(chǎn)品中，其保持了珍貴木材的紋理和色調(diào)，具有實木感強、美觀和手感好等優(yōu)點[1]。但膠合板大部分都屬于易燃材料，一旦發(fā)生火災(zāi)，火勢將會迅速蔓延。統(tǒng)計表明，火災(zāi)中大量的傷亡其實來自火災(zāi)產(chǎn)生以后的黑煙。另外，三醛膠合板存在甲醛釋放問題，會對人體健康造成嚴(yán)重的傷害[2]。水性高分子-異氰酸酯（API）膠黏劑以其膠合強度高、耐老化性能好、可常溫固化、粘接木材受壓時間短和操作簡便等眾多優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于無醛人造板的制造[3]。且主劑以水為分散介質(zhì)，不含甲醛等污染物，其解決了三醛膠合板甲醛釋放問題[4]。但API膠黏劑本身防火性能較差，需要進行阻燃改性。

API膠黏劑主劑中的水性高分子聚乙烯醇（PVA），由于存在比較規(guī)則的等價仲醇基團的結(jié)構(gòu)，具有化學(xué)改性的可能性[5]。林蕓等[6-7]利用磷酸酯化聚乙烯醇對塑料纖維材料進行阻燃改性，研究結(jié)果表明混合的溶液更穩(wěn)定，能增加各要素之間的相容性，給予塑料纖維材料一定的阻燃效果。何媛[8]通過對阻燃劑協(xié)同作用的研究，在塑料制品的生產(chǎn)中帶有強阻燃效果的PVA纖維，研究協(xié)同作用與阻燃性能之間的關(guān)系，其研究表明：磷系阻燃劑和無機阻燃劑可以存在協(xié)同效果，能對PVA的阻燃能力進行優(yōu)質(zhì)改良。雖然對聚乙烯醇磷酸酯（PPVA）也進行了大研究，但是用于API 膠黏的改性，同時用于木質(zhì)材料阻燃改性的研究較少。由于API膠黏劑的主劑成分可改變，根據(jù)膠黏劑的選擇可以對應(yīng)于各種情況調(diào)整膠黏劑的組成成分，因此也可在膠黏劑中改變無機填料的組分[9-12]。鎂鋁水滑石（LDH）由于其特殊層狀結(jié)構(gòu)在受熱分解，進而吸收熱量，并且還能夠釋放出稀釋氧氣，從而阻隔可燃物與氧氣的接觸，使得API膠黏劑兼具“冷卻效應(yīng)”、“稀釋效應(yīng)”、“隔離效應(yīng)”以及“抑煙效應(yīng)”4大效應(yīng)為一體，具有優(yōu)良的阻燃抑煙效果[13-14]。將阻燃改性后的API膠黏劑應(yīng)用于膠合板的生產(chǎn)制造中，將會大幅提高膠合板的阻燃性能[15]。本研究通過對API膠黏劑中主劑聚乙烯醇的改性，聚乙烯醇分子鏈上的羥基官能團與磷酸分子進行反應(yīng)，酯化得到PPVA，且與LDH產(chǎn)生協(xié)同作用，對API膠黏劑進行阻燃改良，以達到提高API膠黏劑阻燃性的目的，賦予API膠黏劑的阻燃性能，用于制備阻燃無醛膠合板，研究阻燃改性API膠黏劑對所制備的膠合板強度和燃燒性能的影響[16-19]。

1 材料和方法

1.1 試驗材料與儀器

楊木單板，100 mm×100 mm，厚度為3 mm，含水率10%～12%，產(chǎn)地為中國吉林;聚乙烯醇，天津市北辰方正試劑廠;磷酸，廣東中鵬化工有限公司;尿素，焦作市維聯(lián)精細化工有限公司;乙醇（95%），天津市大帽化學(xué)試劑廠;氫氧化鈉，天津市永大化學(xué)試劑有限公司;氯化鈉，天津市大茂化學(xué)試劑廠;氯化鈣，天津市永大化學(xué)試劑有限公司;乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液，鄭州宏播利化工產(chǎn)品有限公司;P-MDI，天津市北辰方正試劑廠;水滑石，鄭州冠達化工產(chǎn)品有限公司;真空干燥箱（BZF-30型），上海博訊實業(yè)有限公司;攪拌機（OS20-S型），上海梅穎浦儀制造有限公司;電熱恒溫水浴鍋（HH-1型），常州澳華儀器有限公司;數(shù)顯式人造板萬能試驗機（MWD-10B型），濟南艾德諾儀器有限公司;錐形量熱儀（ZDHW-5A型），鶴壁市藍博儀器儀表有限公司;傅里葉紅外光譜儀（WQF-510型），北京瑞利分析儀有限公司;平板硫化機（XLB-0型），湖州順力橡膠機械有限公司;推臺鋸（MJ6128Y型），青島春來鑫木工機械廠。

1.2 聚乙烯醇磷酸酯合成

（1）反應(yīng)方程式如圖1所示。

（2）聚乙烯醇磷酸酯合成反應(yīng)。取聚乙烯醇10 g、磷酸16 mL置于500 mL三口燒瓶中進行加熱攪拌反應(yīng)。當(dāng)溶液溫度達到50 ℃時，加入尿素作為催化劑。然后升溫至95 ℃，使得PVA完全溶解。取H3PO4溶液，約30 min內(nèi)緩慢加入，然后于95 ℃下反應(yīng)3 h。

（3）后處理。反應(yīng)結(jié)束后，將溶液冷卻至常溫，然后用無水乙醇將得到的PPVA沉淀析出。將沉淀剪碎后以無水乙醇洗滌，至pH穩(wěn)定在5～6。放入真空干燥箱50 ℃條件下真空干燥至恒重。

1.3 水性高分子-異氰酸酯（API）膠黏劑的制備

配置PPVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。取聚乙烯醇和去離子水置于三口燒瓶中，在50 ℃左右下恒溫攪拌，待充分溶脹后，加熱至95 ℃，溶解大約3 h。以PPVA代替PVA為主劑，其無醛API膠黏劑的配方比為PPVA∶乙烯-醋酸乙烯共聚物（SBR）=7∶3，固化劑P-MDI占主劑的10%，取無機填料與無醛API膠黏劑進行摻混制備阻燃無醛API膠黏劑，本實驗中，無機填料水滑石的添加量為API膠黏劑主劑的20%、30%、40%[20]。

1.4 阻燃改性水性高分子-異氰酸酯（API）無醛膠合板的制備

用所制備的膠黏劑壓制膠合板，熱壓工藝為：三層楊木單板交錯縱橫組坯，將一定量的阻燃改性水性高分子-異氰酸酯（API）膠黏劑均勻涂于第一層和第二層的單面，雙面涂膠量為320 g/m2，放置并陳化8 min后在熱壓溫度為110 ℃，且熱壓時間為180 s的條件下進行熱壓。根據(jù)GB/T 9846—2015標(biāo)準(zhǔn)中的尺寸要求，對膠合板進行切割。

1.5 聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯醇磷酸酯（PPVA）的表征

采用PerkinElmerSpectrum3TMFT-IR傅里葉變換紅外光譜儀對聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯醇磷酸酯（PPVA）進行FTIR分析。將聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯醇磷酸酯（PPVA）試樣烘干為恒重為止，按照質(zhì)量比PPVA∶溴化鉀（KBr）=1∶100進行壓片后，進行紅外掃描，所用光譜范圍為400～4 000 cm-1，紅外掃描次數(shù)為32次，分辨率為4.00。

1.6 膠合強度的測定方法

參照GB 9846.12—2015《膠合板膠合強度的測定》進行測試。

試件處理：試件放在63 ℃±3 ℃的熱水中浸漬3 h，取出后室溫冷卻10 min。

檢驗方法：用活動夾具夾緊試件兩端，使其成一直線，試件中心應(yīng)通過實驗機活動夾具的軸線，夾持部位與試件槽口的距離應(yīng)在5 mm范圍內(nèi)。然后以等速對試件加荷至破壞，加荷速度為10 MPa/min，記下極限破壞載荷值。

膠合強度計算公式：

σ=Pmaxb×l。 （1）

式中：σ為試件的膠合強度，MPa;Pmax為最大破壞載荷，N;b為試件剪斷面寬度，mm;l為試件剪斷面長度，mm。

反應(yīng)型阻燃改性組使用合成的PPVA來調(diào)制膠黏劑，添加型阻燃改性組取水滑石作為無機填料與無醛API膠黏劑進行摻混[21-22]。

1.7 燃燒性能的測試方法

由錐形量熱儀進行膠合板燃燒性能的測定，試驗材料為楊木膠合板，所用樣品尺寸為100 mm×100 mm，厚度為3 mm，含水率為10%～12%。參照GB/T 16172—2007/ISO 5660-1：2002《建筑材料熱釋放速率試驗方法》進行測試，熱輻射功率為50 kW/m2。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚乙烯醇磷酸酯的紅外光譜分析

通過改變反應(yīng)溫度、磷酸用量對API膠黏劑中主劑聚乙烯醇產(chǎn)生酯化反應(yīng)，進而制得聚乙烯醇磷酸酯（PPVA）。聚乙烯醇磷酸酯中的磷酸分子熱分解進行的過程中，產(chǎn)生水分，進一步降低凝聚溫度，對可燃氣體進行稀釋，確保整體濃度下降。PPVA紅外光譜圖分析如圖2所示。對照圖2的PVA紅外譜圖發(fā)現(xiàn)PPVA紅外譜圖上1 697 cm-1左右的—CO—消失，1 379 cm-1左右出現(xiàn)了中等強度的—PO—鍵的吸收峰，表明PVA一側(cè)的羥基引入了磷酸發(fā)生酯化反應(yīng)，形成了磷酸基團，其中中等強度的吸收峰就是—P—O—C吸收峰與脂類C—O伸縮振動吸收峰的重合。且在1 697 cm-1處有強吸收峰，說明—PO—的存在。結(jié)合—PO—和—P—O—C吸收峰值，說明—P—O—C和—PO—健的存在，證明了酯化反應(yīng)確實發(fā)生。

2.2 膠合強度分析

圖3中的柱狀圖1號板為未處理的API膠合板（API/plywood）、2號板為改性聚乙烯醇磷酸酯（PPVA）處理的API膠合板（FR1-API/plywood）、3號板為經(jīng)過PPVA處理且添加無機填料水滑石（LDH）處理的API膠合板（FR2-API/plywood），由于API膠黏劑添加成分不同，壓制成的膠合板強度結(jié)果在圖3中可以反映出來。3種膠合板均達到1.0 MPa以上，均滿足Ⅱ類板強度要求。經(jīng)過PPVA阻燃改性后的API膠合板較未處理API膠合板強度有所下降，說明經(jīng)過PPVA改性處理后對API膠合板強度產(chǎn)生負面影響。但是經(jīng)過PPVA處理且添加無機填料水滑石處理的API膠合板的膠合強度較未處理的API膠合板強度有所增加。研究表明，添加無機填料水滑石可以提高PPVA處理的API膠合板強度[23-26]。

圖4為經(jīng)PPVA改性后，不同配比的水滑石API膠合板強度的柱狀圖。膠合板的膠合強度均高于1.0 MPa。圖4中，未添加水滑石膠合板的膠合強度作為對照組，其膠合強度1.15 MPa，當(dāng)添加水滑石占主劑的20%時，其膠合強度為1.3 MPa，當(dāng)添加的水滑石為30%、40%時，膠合強度隨水滑石添加量的升高逐漸降低。因此考慮水滑石的添加量為20%較為適合。

分析可知，經(jīng)過PPVA處理，且水滑石的添加量在一定的范圍內(nèi)制得的阻燃改性API膠合板，能夠滿足Ⅱ類膠合板板要求，經(jīng)過PPVA處理且水滑石的添加量占主劑的20%時，其膠合強度最高。

2.3 燃燒性能分析

在圖5（a）中，素板的煙生成總量峰值達到660 m2，而進行阻燃改性后得到的膠黏劑壓制的膠合板則分別為550、460 m2。添加了阻燃劑的膠合板，熱釋放速率的峰值比素板的熱釋放速率的峰值下降了16 %、30%，確切地說明了阻燃劑在其中起了重要的作用。究其原因，阻燃劑延緩了木材的炭化過程。

在圖5（b）中，125 s后熱釋放率降低，說明在膠合板燃燒的過程中，膠合板會發(fā)生龜裂現(xiàn)象，可能釋放出膠合板內(nèi)的可燃氣體，而阻燃劑也可以有效延緩膠合板的龜裂。

在膠合板燃燒的過程中，阻燃改性后的API膠黏劑中水滑石層間自由水受熱分解，和水蒸氣一起逸出不僅能帶走熱量，還能稀釋空氣中的氧濃度和吸收煙塵，磷系化合物在API膠黏劑燃燒時，主要從溫度、可燃物、氧氣和自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)等方面有效發(fā)揮出自身性能[27]。磷系化合物很容易出現(xiàn)熱分解，通過一定的時間分解促使膠合板定向產(chǎn)生碳，全面提高焦炭產(chǎn)出比。分解出來的磷酸衍生物吸收膠合板燃燒產(chǎn)生的熱能。磷系化合物熱分解可以產(chǎn)生磷酸，通過這層物質(zhì)，可以形成玻璃態(tài)熔融物，使物質(zhì)阻隔，通過全面的阻隔，對可燃揮發(fā)成分進行有效釋放，再繼續(xù)加熱后，大部分的水分就會蒸發(fā)，產(chǎn)生磷酸脫水偏磷酸聚合反應(yīng)，偏磷酸起到了強烈的脫水碳化功能，能夠有效釋放活性物質(zhì)，通過物質(zhì)氣相捕獲自由基，使放熱中斷，進一步控制膠合板快速燃燒，保證了整體效果。

從圖6（a）可看出，隨著時間的延長，煙的生成變低。從圖6（b）可知，經(jīng)過阻燃處理的膠合板，在總熱釋放曲線斜率更穩(wěn)定，125 s內(nèi)放熱總量明顯降低，不會造成快速放熱燃燒，破壞建筑和家具的結(jié)構(gòu)，給人員撤離提供了足夠的時間?；馂?zāi)中大量的傷亡其實來自火災(zāi)產(chǎn)生以后的煙塵，而經(jīng)過阻燃處理以后，膠合板無論是生煙速率還是總生成煙量都得到了明顯的降低，可以降低毒性。另外阻燃測試表明，水滑石（LDH）是一種無機阻燃劑，其受熱分解時吸收大量熱，能降低燃燒體系的溫度，分解釋放出的水等氣體能稀釋、阻隔可燃性氣體分解后的產(chǎn)物，此產(chǎn)物為堿性多孔性物質(zhì)，比表面大，能吸附有害氣體，特別是酸性氣體，因而具有阻燃與抑煙的雙重功能。本研究表明水滑石（LDH）與磷酸酯聚乙烯醇具有協(xié)同阻燃效果[19-29]。

3 結(jié)論

（1）由紅外光譜可以看出，采用PPVA代替PVA為主劑，PPVA的紅外譜圖上的CO消失，而且出現(xiàn)了中等強度的PO鍵的吸收峰，可以推斷出已經(jīng)成功引入了PO鍵的吸收峰。該結(jié)果表明，成功地將阻燃元素通過化學(xué)反應(yīng)引入到聚乙烯醇分子鏈中，達到永久阻燃的作用，得到所需要的聚乙烯醇磷酸酯。

（2）研究結(jié)果表明，阻燃改性后的API無醛膠黏劑制備的膠合板，其膠合強度未受到影響，滿足國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9846—2015Ⅱ類膠合板的強度要求。

（3）無機填料阻燃劑選用水滑石（LDH），在PPVA為主劑的API膠黏劑中摻混主劑質(zhì)量20%的無機阻燃填料水滑石（LDH），其阻燃效果也比單純引入單一因素的阻燃效果更佳，具有協(xié)效阻燃的效果。本研究阻燃改性API膠黏劑的組成成分為：聚乙烯醇磷酸酯（PPVA）代替聚乙烯醇（PVA）占主劑的70%，膠乳（SBR）占主劑的30%，固化劑（M-PDI）占主劑的10%，水滑石（LDH）質(zhì)量占主劑的30%。阻燃改性后的API膠黏劑沒有影響膠合板的膠合強度，能夠滿足Ⅱ類膠合板板要求，降低了膠合板燃燒熱釋放和煙氣釋放，具有阻燃和抑煙的效果。

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