殼聚糖納米粒復(fù)合明膠膜的性能研究

邢振雷 高穎 田海龍

摘要：為了減少環(huán)境污染，研究開發(fā)可生物降解的新型成膜材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)塑料包裝的需求日益增加。首先選擇通過控制殼聚糖鹽酸鹽和磺丁基-β-環(huán)糊精的質(zhì)量比制備不同粒徑大小的殼聚糖納米粒，隨后與明膠混合制備復(fù)合膜，通過引入納米顆粒改善明膠膜的機(jī)械、阻隔性能和熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，隨著殼聚糖鹽酸鹽和磺丁基-β-環(huán)糊精質(zhì)量比的下降，殼聚糖納米顆粒粒徑變小;復(fù)合明膠膜的拉伸測試、水蒸氣透過率測量和差式掃描量熱分析等數(shù)據(jù)顯示，粒徑約為219.8、300.2 nm的殼聚糖納米粒能夠有效提高明膠膜的理化性能。其中粒徑為219.8 nm時(shí)，明膠膜的水分含量下降約5百分點(diǎn)，水蒸氣透過率下降約15%，抗拉強(qiáng)度提高約32%，膜的韌性明顯提高，熱穩(wěn)定性提高。而粒徑為161.8、404.6 nm，則未能明顯改善膜的上述特性。系統(tǒng)化地研究不同粒徑殼聚糖納米粒對(duì)明膠膜性能的影響，為開發(fā)新型納米粒復(fù)合可食用膜提供了新的理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞：殼聚糖納米粒;明膠膜;物理特性

中圖分類號(hào)： TS201? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A? 文章編號(hào)：1002-1302（2020）20-0234-07

明膠是由動(dòng)物皮毛及肌腱等結(jié)締組織中的膠原蛋白在酸、堿或高溫條件下經(jīng)過部分水解或變性得到的動(dòng)物蛋白，不含有脂肪，其內(nèi)有18種氨基酸以肽鍵連接起來，有7種是人體的必需氨基酸，具有較高的營養(yǎng)價(jià)值[1]。明膠是無色或呈淡黃色、沒有特殊氣味的透明薄片或顆粒，其分子呈三螺旋結(jié)構(gòu)，不溶于無水乙醇，在冷水中可逐漸吸收水分而膨大，也可以在熱水中溶解，在水中明膠分子可與水分子之間通過氫鍵結(jié)合形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，明膠溶液轉(zhuǎn)變?yōu)闊峥赡婺z，可作為良好的成膜基質(zhì)[2]。明膠有優(yōu)越的阻隔特性、可降解性和對(duì)生物的高安全性，逐漸作為可食用膜材料用于食品包裝[3]。

然而，明膠膜機(jī)械性能較差，遇濕后易被細(xì)菌污染腐敗變質(zhì)，難以滿足食品包裝需求，而明膠分子中羥基、氨基等官能團(tuán)的數(shù)目較多，易與其他溶劑作用，呈現(xiàn)良好的共混性，因而常采用復(fù)配的方法對(duì)明膠膜改性以改善膜的性能和擴(kuò)大應(yīng)用范圍[4]。納米粒作為一種新型載體，相比于普通載體物質(zhì)來說，粒徑更小，直徑在10～500 nm之間，相關(guān)活性成分可溶解或包埋于粒子內(nèi)部，亦可吸著在表面[5]。聚合物復(fù)合納米材料是一種混合材料，是以聚合物作為基本物質(zhì)，與特殊粒子或者有機(jī)物等通過納米級(jí)復(fù)合得到的一種性能良好的材料。與單純的聚合物或傳統(tǒng)（顯微）復(fù)合材料相比，納米級(jí)尺寸的顆?？筛玫胤稚⒃诰酆细叻肿又校淇膳c成膜高分子通過氫鍵等分子間相互作用強(qiáng)烈結(jié)合，滲透到三維網(wǎng)狀膜結(jié)構(gòu)中，從而可以顯著改善機(jī)械性能、熱性能、晶體化學(xué)和光學(xué)性質(zhì)[6]。de Moura等制備殼聚糖/三聚磷酸鈉納米顆粒并摻入羥丙基甲基纖維素薄膜中，發(fā)現(xiàn)殼聚糖納米粒子的納入可明顯改進(jìn)膜的機(jī)械強(qiáng)度和阻隔性能[7]。

磺丁基-β-環(huán)糊精（SBE-β-CD）是一種離子型的β-CD衍生物，具有高水溶性，在水溶液中，殼聚糖鹽酸鹽（CSH）和SBE-β-CD可直接離子交聯(lián)形成殼聚糖納米粒[8]。自2000年開始出現(xiàn)用納米纖維改善淀粉復(fù)合膜的機(jī)械和阻隔性能的研究以來，Chang等將殼聚糖納米粒填充于淀粉膜中，當(dāng)殼聚糖納米粒添加量為6%時(shí)，可顯著增強(qiáng)膜的穩(wěn)定性和機(jī)械性能[9]。由此可見，殼聚糖納米粒結(jié)構(gòu)簡單、易于制備，且穩(wěn)定性好，生物相容性高，對(duì)可食用膜具有增強(qiáng)作用。已有報(bào)道指出，殼聚糖納米?？墒鼓せ|(zhì)變得更為緊密，提高膜的機(jī)械、阻隔性和熱穩(wěn)定性[10]。目前的研究多集中在殼聚糖或多聚磷酸鹽的濃度或添加量對(duì)納米粒以及復(fù)合膜的影響上，而殼聚糖納米粒的粒徑大小對(duì)復(fù)合膜性能影響的相關(guān)研究很少。因此，本研究將殼聚糖納米載體技術(shù)應(yīng)用于明膠膜，通過控制CSH和SBE-β-CD的質(zhì)量比制備不同粒徑大小的殼聚糖納米粒，并研究其粒徑大小對(duì)復(fù)合明膠膜性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

殼聚糖鹽酸鹽（CSH），脫乙酰度 80%～90%，氯化物含量10%～20%，購自浙江金殼藥業(yè)股份有限公司;磺丁基-β-環(huán)糊精（SBE-β-CD），取代度50～8.0，含量 ≥ 98%，購自昆山瑞斯克化工原料有限公司;明膠、甘油，均購自中國醫(yī)藥（集團(tuán)）上?；瘜W(xué)試劑公司;水為去離子水。

1.2 儀器設(shè)備

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，購自上海森信試驗(yàn)儀器有限公司;電子分析天平，購自梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司;磁力攪拌器，購自德國IKA公司;ZetaPALS型Zeta電位及粒度分析儀，購自美國布魯克海文儀器公司;OCA15EC光學(xué)接觸角測量儀，購自德國德菲儀器股份有限公司;螺旋測微器，購自桂林廣陸有限公司;X射線衍射儀，購自德國布魯克AXS有限公司;傅立葉紅外光譜儀（Nicolet IS50 FT-IR），購自美國賽默飛世爾科技公司;差式掃描量熱儀，購自德國耐馳儀器制造有限公司;TA.XTPlus物性分析儀，購自源順國際有限公司;亞克力干燥箱，購自飛世爾試驗(yàn)器材（上海）有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 不同粒徑殼聚糖鹽酸鹽-磺丁基-β-環(huán)糊精納米粒的制備 先配制濃度為1.0 mg/mL的CSH溶液，再分別稱取0.230、0.250、0.270、0.300、0.350、0.375 g的SBE-β-CD，各加入100 mL去離子水，攪拌至完全溶解。采用離子交聯(lián)法，將 5 mL 相應(yīng)濃度的SBE-β-CD溶液逐滴緩慢加入到15 mL CSH溶液中，制得質(zhì)量比分別為1.3/1、12/1、1.1/1、1.0/1、0.86/1和0.8/1的殼聚糖鹽酸鹽-磺丁基-β-環(huán)糊精納米粒（CSNs）。

1.3.2 殼聚糖納米粒粒徑的測定 將殼聚糖納米粒懸浮液稀釋100倍，取0.1 mL CSNs溶液，加入99 mL去離子水，混勻。依靠顆粒的穩(wěn)定溶液體系，基于動(dòng)態(tài)光散射原理，采用ZetaPALS型Zeta電位及粒度分析儀測定殼聚糖納米粒粒徑大小及其分布。樣品池體積2.5 mL，掃描次數(shù)為3，掃描時(shí)間2 min。

1.3.3 殼聚糖納米粒復(fù)合明膠膜的制備 參考文獻(xiàn)[6]的方法，采用溶液澆注法制膜。準(zhǔn)確稱取 56 g 明膠，加入700 mL去離子水，在室溫下溶脹 1 h 后，于65 ℃下攪拌3～4 h，直至溶解，得到8%（w/v）的明膠溶液。隨后加入20%甘油（塑化劑），在磁力攪拌器上攪拌均勻。再將“1.3.1”節(jié)中得到的不同粒徑的殼聚糖納米粒懸浮液（質(zhì)量比為 0.8/1、086/1、1.0/1、1.2/1）加入明膠-甘油溶液中，室溫下在磁力攪拌器上攪拌1 h，得到均勻的成膜溶液，最終在膜溶液中明膠的濃度為2%（w/v）。分別以去離子水、1.0 mg/mL CSH溶液和相應(yīng)濃度的 SBE-β-CD溶液作為對(duì)照。殼聚糖納米粒復(fù)合明膠膜成膜溶液的配方如表1所示。最后將 40 mL 成膜溶液倒入10 cm×10 cm的方型塑料模具中，放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱于45 ℃下干燥成膜。得到的膜材料儲(chǔ)存在濕度為53%的亞克力干燥箱中平衡約48 h后待測。

1.3.4 殼聚糖納米粒復(fù)合明膠膜的水分含量測定 將膜裁剪成尺寸為2 cm×2 cm的試樣，稱其初質(zhì)量m0，將試樣放在105 ℃烘箱中干燥約24 h至恒質(zhì)量m1，測定3組平行。按照下列公式（1）計(jì)算水分含量：

1.3.5 殼聚糖納米粒復(fù)合明膠膜的水蒸氣透過系數(shù)測定 參照American Society of Testing Materials（ASTM）（2004）的方法測量水蒸氣滲透率（WVP），將殼聚糖納米粒復(fù)合膜切成4 cm×4 cm的方塊，采用螺旋測微器測定膜上隨機(jī)5個(gè)點(diǎn)的厚度，取平均值。向透濕杯中加入10 mL去離子水，并用膜將杯口密封。測定密封好的透濕杯的初始質(zhì)量m0，然后將杯放入裝有無水硅膠的干燥器中，以保持內(nèi)外蒸氣壓差穩(wěn)定，在干燥器中儲(chǔ)存72 h取出測質(zhì)量m1。繪制質(zhì)量變化-時(shí)間關(guān)系曲線，參照McHugh等提出的WVP值的修訂方法[11]計(jì)算水蒸氣透過系數(shù)（WVP），計(jì)算公式如公式（2）和（3）所示：

1.3.6 殼聚糖納米粒復(fù)合明膠膜的機(jī)械特性測定 按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040.3—2006《塑料 拉伸性能的測定 第3部分：薄膜和薄片的試驗(yàn)條件》對(duì)膜材料進(jìn)行力學(xué)性能測試。選擇均勻的薄膜裁剪成2 cm×8 cm的矩形，用螺旋測微器測定長條上隨機(jī)8個(gè)點(diǎn)的厚度，取平均值。采用TA.XTPlus物性分析儀測定膜的機(jī)械性能。初始夾具的距離為50 mm，拉伸速度0.5 mm/s。用公式（4）和（5）從應(yīng)力（單位面積上所承受的附加內(nèi)力）對(duì)應(yīng)變（線段單位長度內(nèi)的形變）的曲線圖中計(jì)算抗拉強(qiáng)度（TS）和斷裂伸長率（EB）：

1.3.7 殼聚糖納米粒復(fù)合明膠膜熱性能的測定 采用差式掃描量熱儀測定復(fù)合明膠膜的相關(guān)熱性能，選用鋁坩堝，準(zhǔn)確稱取樣品質(zhì)量4～5 mg，密封好[6]。測試以氮?dú)庾鳛榇祾邭?，流量?0 mL/min，保護(hù)氣流量70 mL/min，測試溫度范圍-10～150 ℃，升溫速率為10 ℃/min。第1次掃描完成后，樣品冷卻至-10 ℃，再進(jìn)行第2次掃描，以空坩堝為參比。

1.4 試驗(yàn)地點(diǎn)及時(shí)間

試驗(yàn)地點(diǎn)為江南大學(xué)膠體試驗(yàn)室;試驗(yàn)時(shí)間為2019年9—11月。

1.5 數(shù)據(jù)處理

使用OriginPro 2017和SPSS 19.0軟件分析所得數(shù)據(jù)和作圖，結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差形式表示，做3次平行。對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行單向方差分析（ANOVA），用鄧肯多重范圍檢驗(yàn)來確定平均值的顯著差異（P<0.05）。

2 結(jié)果與分析

2.1 殼聚糖鹽酸鹽-磺丁基-β-環(huán)糊精納米粒的制備分析

采用離子交聯(lián)法，選用水溶性的CSH和SBE-β-CD為基體，通過調(diào)整CSH/ SBE-β-CD的質(zhì)量獲得不同粒徑的殼聚糖納米粒（CSNs）。所得的納米粒懸液如圖1-a所示，隨著CSH/SBE-β-CD質(zhì)量比的降低，CSNs懸液由半透明變?yōu)槿榘咨??；嵌』?β-環(huán)糊精中央疏水空腔，而環(huán)外側(cè)是親水的，作為一種可溶于水的陰離子型環(huán)糊精衍生物，可與帶正電荷的CSH產(chǎn)生更強(qiáng)烈的離子相互作用，可以非常有效地包埋在納米顆粒中，占納米顆?？偨M分的50%以上[12]。經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，只有對(duì)特定比例的CSH和 SBE-β-CD或者在特定濃度的 SBE-β-CD情況下才會(huì)形成穩(wěn)定的納米粒懸浮液。當(dāng)質(zhì)量比低至0.7/1時(shí)，形成沉淀或納米粒子在分離后難以懸浮穩(wěn)定。這可能是由于納米粒過度聚集，易出現(xiàn)絮狀沉淀物[13-14]，即形成了較大粒子。

不同質(zhì)量比的CSNs的粒徑大小如圖1-b所示，CSNs粒徑隨著CSH/ SBE-β-CD質(zhì)量比下降而增大，這與納米粒懸浮液表現(xiàn)的渾濁現(xiàn)象一致。當(dāng)CSH/SBE-β-CD質(zhì)量比較高時(shí)（SBE-β-CD的可用量較?。?，SBE-β-CD可能主要通過與CSH產(chǎn)生分子內(nèi)和分子間交聯(lián)作用形成小的單顆粒。隨著CSH/SBE-β-CD質(zhì)量比的下降，SBE-β-CD的可用量相應(yīng)地增加，并且多余的SBE-β-CD將連接單顆粒以形成更大的納米顆粒，這也可以從CSNs的粒徑變化得以證實(shí)。在CSH/SBE-β-CD質(zhì)量比分別為1.2/1、1.0/1、0.86/1、0.8/1時(shí)，殼聚糖納米粒粒徑分別在150、200、300、400 nm左右，差異較明顯，因此選用這4組殼聚糖納米粒懸液來制備納米粒復(fù)合明膠膜，以探究不同納米粒粒徑對(duì)復(fù)合明膠膜相關(guān)性能的影響。

2.2 殼聚糖納米粒復(fù)合明膠膜的基本物理特性分析

如表2所示，向明膠中單獨(dú)加入CSH或SBE-β-CD或加入CSNs均會(huì)使明膠膜的水分含量顯著下降（P<0.05）。而對(duì)于不同粒徑大小的殼聚糖納米粒，在CSNs粒徑約為219.8 nm時(shí)，復(fù)合膜水分含量下降最為明顯。這可能是因?yàn)镚el/SBE-β-CD質(zhì)量比為1.0/1時(shí)形成的納米粒較為穩(wěn)定，納米粒易與明膠分子的親水部分相互作用，形成更為致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使可食用膜的水分含量下降[15]。與單獨(dú)加入CSH溶液或SBE-β-CD溶液相比，CSNs的緊湊結(jié)構(gòu)允許它們?cè)诰酆衔锘w中占據(jù)更多的自由體積，并因此減少更多的水分含量。此外，CSNs形成的致密結(jié)構(gòu)也會(huì)使原本CSH分子上的羥基較少地暴露在水分子中。

水分在食物與環(huán)境之間以及食物和食物之間的轉(zhuǎn)移對(duì)食品的保存至關(guān)重要。增塑劑的添加（甘油）有利于水分子的吸附和解吸，并增加聚合物分子的鏈間間距，最終形成透水性更高的膜材料[16]。由表2可知，明膠膜的水蒸氣阻隔性能較差，其WVP值較高，為3.40 g/（m·h·Pa）。而CSNs的加入會(huì)使膜的WVP值降低，這可能是由于納米粒子具有更有效地占據(jù)多孔膜基質(zhì)空隙的能力，減少高分子鏈間的相互作用[17]，含有CSNs的膜所形成的緊密結(jié)構(gòu)使水分子的擴(kuò)散滲透途徑更加困難，因此降低了復(fù)合膜的WVP值。此外，在薄膜基體中納米顆粒以不連續(xù)的方式存在，顆粒會(huì)阻止聚合物分子鏈的流動(dòng)性，所以在納米顆粒誘導(dǎo)下聚合物鏈間遷移率的降低可以正面影響復(fù)合可食用薄膜的WVP值。在CSNs粒徑約為219.8 nm時(shí)，復(fù)合膜對(duì)水蒸氣的阻隔性能有明顯改善，這與水分含量的顯示結(jié)果相一致，該質(zhì)量比下形成的納米粒粒徑較小且穩(wěn)定，其緊湊結(jié)構(gòu)阻礙了水分的擴(kuò)散。

SBE-β-CD的添加會(huì)使明膠膜的WVP值顯著增大。這可能是由于SBE-β-CD為陰離子化合物， 其濃度增大時(shí)，離子強(qiáng)度也增大，會(huì)阻礙明膠分子的有序排列，使復(fù)合可食用膜的分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得松散，網(wǎng)孔增大[13]，從而使WVP值變大。

2.3 殼聚糖納米粒復(fù)合明膠膜的機(jī)械性能分析

可用抗拉強(qiáng)度（TS）和斷裂伸長率（EB）來表征可食用膜的機(jī)械性能，抗拉強(qiáng)度指材料在拉斷前承受的最大應(yīng)力值，即表征材料均勻塑性變形的抗力;斷裂伸長率可用來衡量薄膜在未斷裂時(shí)的延伸能力[10]。明膠膜和殼聚糖納米粒復(fù)合膜的力學(xué)性能如表3 所示，通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，加入CSH的復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度顯著提高，這可能是由于殼聚糖分子的羥基和氨基含量較高，容易與明膠分子的側(cè)鏈基團(tuán)以氫鍵結(jié)合，形成強(qiáng)的分子間的相互作用[16]。而加入CSNs后，尤其在納米粒的粒徑為219.8 nm左右時(shí)，復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度顯著增大，增大約32%。因此CSNs的復(fù)合可以增加明膠膜的抗拉性能，使膜材料更加堅(jiān)硬。膜的斷裂伸長率隨著CSNs粒徑的增大而增大，表明膜材料的韌性提高。復(fù)合膜的力學(xué)性能與薄膜基質(zhì)中聚合物鏈分子內(nèi)和分子間相互作用的強(qiáng)度和分子分布密切相關(guān)。上述結(jié)果表明，CSN顯著提高明膠膜的斷裂伸長率，且粒徑越大效果越明顯[15]。

2.4 殼聚糖納米粒復(fù)合明膠膜的熱特性分析

采用差式掃描量熱儀（DSC）測定殼聚糖納米粒復(fù)合膜的熱性能，本試驗(yàn)中采用2次升溫，第1次掃描結(jié)果如圖2所示，所有的膜樣品升溫時(shí)均在80 ℃左右出現(xiàn)1個(gè)吸熱峰，這主要是結(jié)晶熔融吸熱導(dǎo)致的。DSC曲線上只有1個(gè)吸熱峰也可說明體系內(nèi)的物質(zhì)相容性較好[18]。

此外，在加熱過程中，復(fù)合膜內(nèi)水分的散失也可能導(dǎo)致50～100 ℃的溫度范圍內(nèi)形成相應(yīng)的吸熱峰[19]。如表4所示，加入粒徑200～300 nm的CSNs后，峰值溫度明顯提升，在粒徑為219.8 nm時(shí)達(dá)最大，約提升了10 ℃。說明合適粒徑的CSNs可明顯提高明膠膜的熱穩(wěn)定性。

通過第2次加熱掃描可獲得復(fù)合膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（TG），結(jié)果如圖3、表5所示。聚合物的TG是指高分子鏈凍結(jié)后在升溫時(shí)被解凍時(shí)的溫度，采用DSC法測定TG，隨著溫度逐步提升，當(dāng)?shù)竭_(dá)TG時(shí)，DSC曲線會(huì)向吸熱方向移動(dòng)[20]，呈現(xiàn)較明顯的轉(zhuǎn)折，即進(jìn)行玻璃態(tài)區(qū)到彈性態(tài)區(qū)的轉(zhuǎn)變。由圖3可知，當(dāng)各復(fù)合膜在DSC熱分析圖上只出現(xiàn)1個(gè)TG值時(shí)，說明各聚合物互溶形成了均一共混物。

由表5可知，向明膠溶液中摻入粒徑大小 200～300 nm的殼聚糖納米粒后，復(fù)合膜的TG升高，這說明該粒徑大小的CSNs可以顯明提高復(fù)合膜的耐熱性，而粒徑較大時(shí)不能提高膜的耐熱性，這可能是由于大尺寸的CSNs會(huì)阻礙薄膜緊湊結(jié)構(gòu)的形成。CSH的添加雖然顯著提升了明膠膜的機(jī)械強(qiáng)度，但未能改善其熱穩(wěn)定性。

3 討論與結(jié)論

本研究通過控制CSH/SBE-β-CD質(zhì)量比制備出不同粒徑大小的CSNs（161.8、219.8、300.2、404.6 nm）。在一定范圍內(nèi)，CSH/SBE-β-CD質(zhì)量比越低，納米顆粒粒徑越大。復(fù)合CSH、SBE-β-CD和不同粒徑的CSNs后，明膠膜各特性有一定的改善。其中CSNs的添加雖然明顯改變膜的厚度，但可能填充了膜基質(zhì)中的孔洞，抑制原有分子鏈的移動(dòng)，從而有效改善膜的機(jī)械性能和阻隔性能;CSNs可與明膠分子側(cè)鏈基團(tuán)相互作用，使膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密，阻礙水分子的擴(kuò)散，從而使復(fù)合膜的水分含量降低，同時(shí)也降低了其水蒸氣透過系數(shù)。同時(shí)，CSNs對(duì)明膠膜的熱穩(wěn)定性有明顯的改善效果。當(dāng)CSNs粒徑為219.8 nm時(shí)對(duì)膜相關(guān)性能的改善效果最為明顯，其抗拉強(qiáng)度提升了約32%，TG增大了約 1 ℃，而粒徑為161.8、404.6 nm時(shí)對(duì)明膠膜特性的改善效果不明顯。本研究對(duì)明膠膜多種性能的改善和應(yīng)用范圍的擴(kuò)大具有重要意義。

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