楊 琳

(遼寧省丹東水文局，遼寧 丹東 118000)

1 概述

氨氮是水中以游離氨和氨離子形式存在的氨[1]，它是水體中的一種營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)[2]，可導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化[3]。人和動(dòng)物糞便中的含氮有機(jī)物容易分解成氨[4]。氨離子基本上是無(wú)毒的[5]，而非離子氨是水中的生物感染到毒性的重要原因[6]。Ⅲ類地表水國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定非離子氨氮濃度不大于1mg/L[7]。

氨氮的分光光度法，水楊酸-次氯酸鹽法等方法前人已多有研究[8]，流動(dòng)注射法雖可批量監(jiān)測(cè)[9]，但存在弊端[10]，本文的創(chuàng)新點(diǎn)是首次對(duì)流動(dòng)注射法與氣相分子吸收光譜法在曲線、準(zhǔn)確性、精密性、回收率等方面進(jìn)行研究比較，選擇氨氮儀器測(cè)試的優(yōu)質(zhì)方法。

2 材料儀器試劑及原理

流動(dòng)注射法和氣相分子吸收光譜法2種方法的材料儀器試劑及原理見表1。

3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.1 流動(dòng)注射法

量取10mL濃度為500mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容于250mL并搖勻，從中量取5、4、3、2、1、0.5mL標(biāo)液再分別定容于100mL的容量瓶中，此時(shí)標(biāo)線梯度為1、0.8、0.6、0.4、0.2、0.1mg/L，使用流動(dòng)注射法測(cè)試，得氨氮標(biāo)準(zhǔn)曲線1：y= bx+a，a=-1.738459E-001，b=2.315585E-005，R=0.9992>0.999合格；標(biāo)準(zhǔn)曲線2：y= bx+a，a=-1.771685E-001，b=2.481214E-005，R=0.9999>0.999，合格。

表1 2種方法的材料儀器試劑及原理

3.2 氣相分子吸收光譜法

量取10mL氨氮儲(chǔ)備液定容至100mL，配制成100mg/L溶液，從中量取0.1、0.2、0.5、1、1.5、2mL溶液再分別定容于100mL的容量瓶中，此時(shí)標(biāo)線梯度為0.1、0.2、0.5、1、1.5、2mg/L。采用氣相分子吸收光譜法測(cè)試，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，經(jīng)測(cè)試得氨氮標(biāo)準(zhǔn)曲線1：y=0.12784x-0.00391，相關(guān)系數(shù)R=0.9997>0.999，合格。標(biāo)準(zhǔn)曲線2：y= 0.12076x+0.00200，相關(guān)系數(shù)R=0.99989>0.999，合格。

采用以上2種測(cè)試氨氮曲線，其相關(guān)系數(shù)R均達(dá)到0.9990以上，截距均合格。且曲線的第一點(diǎn)到最后一點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)曲線峰成相關(guān)比例下降，曲線呈現(xiàn)良好的線性走勢(shì)。2種方法測(cè)得的氨氮曲線穩(wěn)定且合格，可以作為測(cè)定其他水樣值的基礎(chǔ)。

4 準(zhǔn)確度測(cè)試

4.1 流動(dòng)注射法

選用水利部樣品編號(hào)分別為170509、170227、170108的水中氨氮(NH4-N)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1、2、3，有效期至2022年2月，在20℃±2℃時(shí)，稀釋后標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)濃度和不確定度見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1、2、3的標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度 單位：mg/L

使用流動(dòng)注射方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1、2、3分別進(jìn)行6次測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表3。

表3 流動(dòng)注射法測(cè)試氨氮不同標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確度

4.2 氣相分子吸收光譜法

使用氣相分子吸收光譜法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1、2、3分別進(jìn)行6次測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表4。

綜上所述，流動(dòng)注射方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1、2、3測(cè)試的相對(duì)誤差范圍為-0.017～0.086；氣相分子吸收光譜法的相對(duì)誤差范圍為-0.0020～0.0044。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明流動(dòng)注射法大部分測(cè)試結(jié)果和平均值在標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍內(nèi)；氣相分子吸收光譜法的所有測(cè)量值和平均值均在標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍內(nèi)，2種測(cè)試方法均準(zhǔn)確度較高，而氣相分子吸收光譜法準(zhǔn)確度較流動(dòng)注射法更高。

表4 氣相分子吸收光譜法測(cè)試氨氮不同標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確度

5 精密度測(cè)試

5.1 流動(dòng)注射法

選用水利部樣品編號(hào)分別為180107、180108、180109的水中氨氮(NH4-N)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)4、5、6，有效期至2022年12月，在20℃±2℃時(shí)，稀釋后標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)濃度和不確定度見表5。

表5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)4、5、6的標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度 單位：mg/L

使用流動(dòng)注射方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)4、5、6分別進(jìn)行6次測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表6。

表6 流動(dòng)注射法測(cè)試氨氮不同標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的精密度

5.2 氣相分子吸收光譜法

使用氣相分子吸收光譜法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)4、5、6分別進(jìn)行6次測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表7。

表7 氣相分子吸收光譜法測(cè)試氨氮不同標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的精密度

流動(dòng)注射方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)4、5、6測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.0041～0.0075，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.029～0.032；氣相分子吸收光譜法的標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.00071～0.00099，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.0029～0.0067。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，2種方法的精密度均合格，而氣相分子吸收光譜法的精密度較流動(dòng)注射法更高。

6 回收率的測(cè)定

6.1 流動(dòng)注射法

選取水利部編號(hào)為180107濃度標(biāo)準(zhǔn)值為0.148mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液，分別取上述溶液49.5、49、48.5mL，再分別用0.5、1.0、1.5mL濃度為10mg/L的氨氮溶液進(jìn)行加標(biāo)，均勻混合后，使用流動(dòng)注射法對(duì)加標(biāo)后溶液分別測(cè)試6次，結(jié)果見表8。

表8 流動(dòng)注射法測(cè)試氨氮不同加標(biāo)方法的回收率

流動(dòng)注射法測(cè)試3種加標(biāo)方法的加標(biāo)回收率范圍分別為90.8%～104%、89.5%～108%、91.7%～106%，個(gè)別值較低經(jīng)分析原因?yàn)椋孩僖埔汗芰砍滩黄ヅ洌`差影響較大，最終引起加標(biāo)回收率的波動(dòng)；②由于移液管自身的設(shè)計(jì)，在沒有掛壁的情況下用洗耳球?qū)o(wú)法自然流出的剩余液體吹出，會(huì)產(chǎn)生加標(biāo)回收率的誤差；③加標(biāo)液與水樣混合不夠均勻時(shí)取樣，會(huì)導(dǎo)致測(cè)定加標(biāo)值不準(zhǔn)確；④測(cè)試時(shí)基線或者儀器的穩(wěn)定性有些許變化以及混合后的加標(biāo)樣在測(cè)試過(guò)程中沒有充分發(fā)生反應(yīng)。

6.2 氣相分子吸收光譜法

使用氣相分子吸收光譜法對(duì)上述相同加標(biāo)方法的加標(biāo)液分別測(cè)試6次，測(cè)試結(jié)果見表9。

表9 氣相分子吸收光譜法測(cè)試氨氮不同加標(biāo)方法的回收率

流動(dòng)注射法測(cè)試3種加標(biāo)方法的回收率總范圍為89.5%～108%，氣相分子吸收光譜法測(cè)試加標(biāo)回收率總范圍分別為96.7%～103%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果流動(dòng)注射法測(cè)試氨氮回收率值大部分合格，氣相分子吸收光譜法全部合格，氣相分子吸收光譜法在回收率測(cè)試方面合格率更高。

7 結(jié)論

2種方法曲線相關(guān)系數(shù)R均達(dá)到0.9990以上且線性良好;2種方法準(zhǔn)確度均較高，且氣相分子吸收光譜法準(zhǔn)確度相對(duì)更高;2種方法精密度均達(dá)到合格標(biāo)準(zhǔn)，而氣相分子吸收光譜法的精密度相對(duì)更高;流動(dòng)注射方法的回收率大部分均合格，而氣相分子吸收光譜法全部合格。

本文是第一次全面系統(tǒng)研究比較了流動(dòng)注射法和氣相分子吸收光譜法，明確了氣相分子吸收光譜法線性良好，準(zhǔn)確度、精密度較高、回收率合格等優(yōu)點(diǎn)優(yōu)于流動(dòng)注射法，滿足監(jiān)測(cè)要求。不足之處是儀器及維護(hù)成本較高，值得以后的研究者繼續(xù)研究和解決。