6種不同香型白茶香氣成分的GC-MS分析

傅海峰， 林瓊珍， 朱 晨，4， 唐雅弦， 李小楨， 陳 蘭，周承哲， 歐陽(yáng)明秋， 賴鐘雄，4， 郭玉瓊*，3

（1.福建農(nóng)林大學(xué) 園藝學(xué)院，福建 福州350002；2.福建農(nóng)林大學(xué) 中國(guó)白茶研究所，福建 福州350002；3.茶學(xué)福建省高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州350002；4.福建農(nóng)林大學(xué) 園藝植物生物工程研究所，福建 福州350002）

白茶是中國(guó)的六大茶類之一，因其外形滿披白毫、湯色清澈明亮、滋味清鮮回甘，廣受消費(fèi)者的好評(píng)[1]。白茶加工工藝簡(jiǎn)易，僅有萎凋和干燥兩道工序，但其富含活性成分，具有抗氧化等多種功效[2-4]。近幾年來(lái)，白茶越來(lái)越受消費(fèi)者的歡迎[5]，茶葉市場(chǎng)上出現(xiàn)了各種類型的白茶產(chǎn)品，除了傳統(tǒng)的白毫銀針、白牡丹、貢眉和壽眉等傳統(tǒng)型白茶，還出現(xiàn)了花香型白茶、緊壓白茶、金花白茶、顆粒白茶和γ-氨基丁酸白茶等創(chuàng)新型白茶[6]，通過(guò)工藝的改進(jìn)不僅提高和豐富了白茶的風(fēng)味品質(zhì)，而且促使白茶的風(fēng)味品質(zhì)受到更多關(guān)注。

茶葉的品質(zhì)主要由外形、香氣、滋味、湯色等因素構(gòu)成，其中茶葉的香氣由“揮發(fā)性物質(zhì)”組成。目前已鑒定出11大類共600多種揮發(fā)性化合物，這些化合物僅占茶葉干物質(zhì)質(zhì)量的0.01%左右[7-8]。茶葉中的揮發(fā)性物質(zhì)種類和含量的多種組合，形成了茶葉多種多樣的香氣類型[9]。茶葉的香氣特征受到品種、產(chǎn)地以及加工技術(shù)等多方面因素的影響，不同茶葉之間的香氣有較大的差異性[10]。香氣在白茶感官審評(píng)中的評(píng)分系數(shù)為25%，是衡量白茶風(fēng)味品質(zhì)差異的重要影響因素[11]。白茶不同于其他茶類，獨(dú)特工藝不僅形成了獨(dú)特的滋味特征，也形成了獨(dú)特的香氣特征。新白茶有毫香型、花香型、青草香型、清香型和嫩香型等香型；陳年老白茶則具有棗香型、藥香型、粽葉香型和梅子香型等香型[12]。

CHEN Yang等[13]比較了白毫銀針、白牡丹和壽眉3個(gè)不同等級(jí)白茶的香氣前體物質(zhì)含量；丁玎等[14]分析了白毫銀針、白牡丹、貢眉和壽眉4個(gè)不同等級(jí)白茶的香氣組分特征，表明白牡丹的香氣含量最高；劉琳燕等[15]研究了白毫銀針、白牡丹和壽眉3個(gè)不同等級(jí)白茶不同年份的香氣成分，表明隨著貯藏年份的增加，陳年白茶的陳香特征逐漸顯現(xiàn)；陳維等[16]以“英紅9號(hào)”為原料，探討白茶萎凋過(guò)程中的香氣變化，表明香氣總量隨萎凋時(shí)間的延長(zhǎng)先增加后減少，在24 h達(dá)到最高含量，不同的萎凋時(shí)間均以醇類化合物占比最高；WANG Yu等[17]以“鄂茶1號(hào)”為原料，研究白茶萎凋過(guò)程中的香氣變化及相關(guān)基因的表達(dá)，結(jié)果表明香氣物質(zhì)含量在48 h含量達(dá)到最高。CHEN Qincao等[18]研究白茶萎凋過(guò)程中白茶香氣的形成，發(fā)現(xiàn)香氣前體物質(zhì)游離氨基酸和糖基結(jié)合對(duì)白茶特征香氣的形成有重要作用。QI Dandan等[19]通過(guò)與自然陳放的老白茶和新鮮白茶的比較，發(fā)現(xiàn)以45～50℃溫度條件貯藏白茶，能夠有效加速白茶陳化，形成具有草藥特征香型的白茶。迄今為止，有關(guān)不同香型白茶的特征性香氣組分鑒定與分析的研究較少，作者研究選取福鼎白茶6種代表性香型，分別是花香型、毫香型、青草香型、棗香型、藥香型和粽葉香型為供試材料，采用頂空進(jìn)樣和氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS），鑒定6種不同香型白茶的主要香氣成分，分析不同香型白茶的特異性香氣成分，以期為研究不同香型白茶的香氣形成機(jī)制提供理論依據(jù)與參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料與試劑

試驗(yàn)材料包括青草香型白茶（2017年白牡丹），編號(hào)T1；花香型白茶（2017年白牡丹），編號(hào)T2；毫香型白茶（2016年白毫銀針），編號(hào)T3；粽葉香型白茶（2014年壽眉），編號(hào)T4；棗香型白茶（2013年壽眉），編號(hào)T5；藥香型白茶（2012年白牡丹），編號(hào)T6，共6種不同香型的白茶，由福建清鏵茶業(yè)股份有限公司提供。參照GB/T 14487-2017茶葉感官審評(píng)方法，進(jìn)行密碼審評(píng)。

1.2 試驗(yàn)儀器

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Clarus S Q 8個(gè)）：美國(guó)PerkinElmer公司產(chǎn)品。

1.3 試驗(yàn)方法

香氣成分測(cè)定參照王麗麗等[20]方法并進(jìn)行改進(jìn)。茶葉磨碎，過(guò)40目篩。分別稱取6種不同香型白茶樣品1.000 0 g，放入干凈頂空瓶，加入蒸餾水4 mL，加蓋密封。

頂空條件：爐溫85℃，取樣針100℃，傳輸線溫度120℃，樣品平衡30 min，捕集阱高280℃，低40℃，保持5 min，干吹1 min，解析0.5 min。頂空出口分流。

GC條件：Elite-FFAP色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 mm）；進(jìn)樣口溫度250℃；載氣（He），純度＞99.999%；升溫程序：柱溫起始50℃，保持1 min，以5℃/min升至180℃，保持5 min，再以10℃/min升至230℃，保持8 min，總運(yùn)行時(shí)間為45 min。

MS條件：電子轟擊（EI）離子源；相對(duì)質(zhì)量掃描范圍為45～500，溶劑延遲時(shí)間0.05 min。

1.4 數(shù)據(jù)處理

對(duì)總離子流量圖中的各峰質(zhì)譜圖進(jìn)行NIST 11標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)檢索，參照相關(guān)的白茶香氣文獻(xiàn)[20]報(bào)道并依據(jù)特征離子、相對(duì)豐度、保留時(shí)間等條件進(jìn)行質(zhì)譜匹配度比對(duì)。再利用面積歸一化法計(jì)算香氣成分的相對(duì)含量（組分峰面積占總峰面積的百分比）[21]。運(yùn)用Excel2016、SPSS22和SIMCA-P13軟件進(jìn)行多元統(tǒng)計(jì)學(xué)分析[22-23]。

2 結(jié)果與分析

2.1 6種香型白茶香氣成分鑒定與分析

試驗(yàn)從6種不同香型白茶中共鑒定出48種香氣成分，見(jiàn)表1。其中，青草香型白茶鑒定出47種香氣成分，花香型白茶鑒定出46種香氣成分，毫香型白茶鑒定出44種香氣成分，而粽葉香型白茶鑒定出29種香氣成分，棗香型白茶鑒定出41種香氣成分，藥香型白茶鑒定出28種香氣成分。48種香氣成分的種類包括醇類化合物、碳?xì)漕惢衔?、醛類化合物、呋喃類化合物以及其他類化合物（吡喃、酯類和酮類化合物等），醇類化合物所占比例?種不同香型白茶中均為最高。

表1 6種香型白茶的主要香氣組分Table 1 The main aroma compenents of 6 types aromas of white tea 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

續(xù)表1

2.1.1 青草香型白茶主要香氣成分 青草香型白茶鑒定出47種主要香氣成分，包括18種醇類化合物，占揮發(fā)物總量的61%；13種碳?xì)漕惢衔?，占揮發(fā)物總量3.75%；9種醛類化合物，占揮發(fā)物總量的19.44%；7種其他類化合物，占揮發(fā)物總量的6.83%。其中相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的依次為芳樟醇、1-戊烯-3-醇、己醛、順-3-己烯醇、2-甲基丁醛、2-乙基呋喃、己醇、4-戊烯醇、香葉醇和苯乙醇，分別為26.97%、11.87%、10.21%、6.67%、5.38%、4.23%、2.29%、2.10%、1.89%和1.68%。

2.1.2花香型白茶主要香氣成分 花香型白茶鑒定出46種主要香氣成分，包括18種醇類化合物，占揮發(fā)物總量的74.35%；13種碳?xì)漕惢衔?，占揮發(fā)物總量的2.47%；8種醛類化合物，占揮發(fā)物總量的11.11%；7種其他類化合物，占揮發(fā)物總量的6.53%。其中相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的是芳樟醇、1-戊烯-3-醇、己醛、2-甲基丁醛、香葉醇、順-3-己烯醇、2-乙基呋喃、4-戊烯醇和順式芳樟醇氧化物，分別為36.92%、18.59%、4.56%、4.53%、3.86%、3.79%、3.41%、2.17%和2.12%。

2.1.3 毫香型白茶主要香氣成分 毫香型白茶鑒定出44種主要香氣成分，包括14種醇類化合物，占揮發(fā)物總量的72.69%；14種碳?xì)浠惡衔?，占揮發(fā)物總量的3.75%；9種醛類化合物，占揮發(fā)物總量的10.06%；7種其他類化合物，占揮發(fā)物總量的5.99%。其中相對(duì)含量較高的是芳樟醇、1-戊烯-3-醇、2-甲基丁醛、己醛、香葉醇、苯乙醇、2-乙基呋喃、2-戊基呋喃、順-3-己烯醇和1，2，3，4，5，8-六氫萘，相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為33.12%、27.41%、4.04%、3.27%、3.01%、2.82%、2.81%、2.00%和1.82%。

2.1.4 粽葉香型白茶主要香氣成分 粽葉香型白茶鑒定出29種香氣成分，其中醇類化合物11種，占揮發(fā)物總量50.79%；碳?xì)漕惢衔?種，占揮發(fā)物總量3.82%；醛類化合物7種，占揮發(fā)物總量30.05%；其他類化合物4種，占揮發(fā)物總5.20%。香氣成分中相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的是1-戊烯-3-醇、2-甲基丁醛、己醛、芳樟醇、2-乙基呋喃、苯甲醇、順-2-己烯醛、順式芳樟醇氧化物、反式芳樟醇氧化物和2，6，6-三甲基環(huán)己酮，相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：39.71%、20.86%、5.45%、3.52%、2.58%、2.26%、1.89%、1.47%、1.13%和1.01%。

2.1.5 棗香型白茶主要香氣成分 棗香型白茶鑒定出41種香氣成分，其中醇類化合物17種，占揮發(fā)物總量58.30%；碳?xì)漕惢衔?種，占揮發(fā)物總量2.67%；醛類化合物9種，占揮發(fā)物總量的24.04%；其他類化合物7種，占揮發(fā)物總量4.88%。香氣成分中相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的是1-戊烯-3-醇、2-甲基丁醛、己醛、芳樟醇、順-3-己烯醇、4-戊烯醇、2-乙基呋喃、2-甲基丁醇、苯甲醇和己醇，分別為32.82%、12.48%、7.08%、7.04%、4.01%、2.98%、2.33%、2.22%、1.69%和1.54%。

2.1.6 藥香型白茶主要香氣成分 藥香型白茶鑒定出了28種香氣成分，其中醇類化合物11種，占揮發(fā)物總量58.7%；碳?xì)漕惢衔?種，占揮發(fā)物總量1.98%；醛類化合物6種，占揮發(fā)物總量23.58%；其他類化合物5種，占揮發(fā)物總量4.73%。香氣成分中相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的是1-戊烯-3-醇、2-甲基丁醛、芳樟醇、己醛、2-乙基呋喃、紫蘇醇、苯甲醇、2-戊基呋喃、順-2-己烯醛和順式芳樟醇氧化物，相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：46.64%、16.10%、6.56%、5.51%、3.05%、1.52%、1.39 %、0.97%、0.87%和0.79%。

2.2 不同香型白茶香氣成分的聚類分析

利用SPSS22對(duì)6種不同香型白茶的香氣成分相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行聚類分析（圖1）。圖1表明6種不同香型白茶可分為2類，粽葉香型白茶、棗香型白茶和藥香型白茶相似度較高，聚為一類，其中藥香型白茶和粽葉香型白茶的歐式距離僅為1，棗香型白茶與藥香型白茶、粽葉香型白茶之間的歐式距離為5。青草香型白茶、花香型白茶和毫香型白茶相似度較高，聚為另一類，毫香型白茶與花香型白茶的歐式距離為2，青草香型白茶與毫香型白茶、花香型白茶之間的相對(duì)距離為7。這一結(jié)果表明棗香型、藥香型和粽葉香型白茶之間的相似度高于青草香型、毫香型和花香型之間的相似度。

圖1 6種不同香型白茶聚類分析圖Fig.1 Cluster analysis dendrogram for 6 aroma types of white tea

2.3 不同香型白茶香氣成分的主成分分析

將6種不同香型白茶的香氣成分相對(duì)含量矩陣表（6樣品×48組分）輸入多元統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件SIMCA-P13中，進(jìn)行主成分分析。通過(guò)主成分分析，表明第1主成分和第2主成分總共能代表98.20%的香氣組分變量信息，因此，主成分分析能夠有效地區(qū)分6種不同香型的白茶。主成分分析6種不同香型白茶的主成分得分結(jié)果如圖2所示，6種不同香型白茶樣品可分為兩類，青草香型白茶、花香型白茶和毫香型白茶為一類，粽葉香型白茶、棗香型白茶和藥香型白茶為另一類。6種不同香型白茶主成分分析的成分載荷圖如圖3所示，距離中心點(diǎn)最遠(yuǎn)的為編號(hào)2和30，對(duì)應(yīng)的香氣組分分別是1-戊烯-3-醇和芳樟醇，表明1-戊烯-3-醇和芳樟醇2種香氣成分對(duì)主成分得分的影響較大，即對(duì)6種不同香型白茶的區(qū)分起到重要作用。

圖2 6種不同香型白茶的主成分得分圖Fig.2 PCA score plot for 6 aroma types of white tea

1-戊烯-3-醇和芳樟醇2種成分在6種不同香型白茶中的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)（圖4）差異明顯，1-戊烯-3-醇在青草香型白茶、花香型白茶、毫香型白茶、粽葉香型白茶、棗香型和藥香型白茶中的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.87%、18.59%、27.41%、39.71%、32.82%和46.64%。芳樟醇在青草香型白茶、花香型白茶、毫香型白茶、粽葉香型白茶、棗香型白茶和藥香型白茶中的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.97%、36.92%、33.12%、3.52%、7.04%和6.56%。結(jié)果表明，芳樟醇在青草香型白茶、花香型白茶和毫香型白茶中的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，而1-戊烯-3-醇在粽葉香型白茶、棗香型和藥香型白茶中的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。

圖3 6種不同香型白茶的變量載荷圖Fig.3 PCA loading plot for variables in 6 aroma types of white tea

圖4 6種不同香型的白茶中1-戊烯-3-醇和芳樟醇的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.4 Relative content of 1-pentene-3-alcohol and linalool in 6 aroma types of white tea

3 結(jié)語(yǔ)

在6種不同香型的白茶中，共分析鑒定出48種主要的香氣成分，醇類化合物在6種不同香型白茶的香氣組成上占比均為最高。陳維等[16]對(duì)不同萎凋時(shí)間的白茶樣品進(jìn)行香氣分析，表明醇類化合物在白茶的揮發(fā)性物質(zhì)中所占比例最大，與本研究的結(jié)果一致。