水泥-沸石固化鉛污染土路用性能試驗研究

劉欣,黃華華， 崔烜赫

(1.重慶交通大學 交通土建工程材料國家地方聯(lián)合工程實驗室， 重慶市 400074；2.重慶交通大學 土木工程學院；3.重慶中設工程設計股份有限公司)

1 前言

近年來，隨著國民環(huán)保意識的增強，國家相繼推出了“退城進園”、“產(chǎn)業(yè)轉移”等相關政策，一大批重污染企業(yè)被迫搬遷或關閉，導致城市出現(xiàn)了大量企業(yè)殘留污染場地，其中重金屬污染場地尤為常見。重金屬污染場地的存在嚴重影響了周邊的生態(tài)環(huán)境，對市民的生產(chǎn)生活也構成了潛在的威脅。因此，如何有效地處理這些重金屬污染土壤并再次開發(fā)利用成為目前環(huán)境巖土領域研究的一個熱點方向。

重金屬污染場地修復的方法較多，目前中國較為常見也較成熟的是固化/穩(wěn)定化修復技術(即S/S法)，其中水泥是應用最多的固化劑。與其他修復技術如動電修復、淋洗法以及植物修復等相比，水泥S/S法有如下優(yōu)勢：水泥生產(chǎn)及攪拌技術成熟，操作簡單，成本較低，水泥固化土有較好的力學和物理化學性質且其長期穩(wěn)定性較好。然而，水泥熟料在生產(chǎn)過程中耗費大量不可再生資源且能耗嚴重，并會產(chǎn)生諸如CO2、NOx、SO2和粉塵等大氣污染物，與當前社會倡導的環(huán)保節(jié)約理念相違背；此外，研究表明：高濃度的重金屬會抑制水泥的水化反應，導致其水化產(chǎn)物減少，從而造成其固化土體強度降低，重金屬的遷移活性增強。因此，研發(fā)低碳環(huán)保且能適用于高濃度重金屬污染土的固化劑具有重要意義。

考慮到沸石粉具有極強的吸附能力、離子交換能力和催化能力，該文采用沸石粉替代部分水泥，形成沸石粉與水泥質量比為2∶1的聯(lián)合固化劑(記作ZC)，并采用水泥(記作PC)作為對照固化劑，對不同濃度的鉛污染土進行固化處理，研究其強度指標和浸出指標，并進一步探究固化土體作為路基填料的可行性，為其資源化利用提供思路。

2 試驗材料及方法

2.1 試驗材料

該文采用試驗室自配鉛污染土，所用土壤取自河南靈壽某化工廠附近未被污染地區(qū)，取土深度3～4 m，為粉質黏土，其物理力學指標和化學成分及百分比分別見表1、2；沸石粉購自山東濰坊某沸石粉生產(chǎn)廠商，其主要化學成分指標見表3；試驗所用水泥為32.5級普通硅酸鹽水泥；考慮到硝酸根離子對水泥水化反應影響較小，且溶解度較高，試驗中的鉛污染源選用購自國藥集團化學試劑有限公司的硝酸鉛(分析純)。

表1 試驗用土基本物理力學性質

表2 試驗用土主要化學成分及百分比

表3 試驗用沸石粉主要化學成分及百分比

2.2 污染土制備

根據(jù)中國土壤環(huán)境質量三級標準值(Pb≤500 mg/kg)的2倍和20倍設計土壤中鉛濃度分別為1 000、10 000 mg/kg的污染土壤，分別模擬低濃度和高濃度污染土壤。將土壤烘干碾碎并過2 mm篩備用，通過計算確定滿足最佳含水量15%及土壤中鉛濃度分別為1 000、10 000 mg/kg時所需的蒸餾水和Pb(NO3)2試劑用量，將Pb(NO3)2試劑充分溶解于蒸餾水中，再將Pb(NO3)2溶液均勻噴灑于備好的兩份土壤中，使兩份土壤的含水量均為15%，鉛濃度分別為1 000、10 000 mg/kg。將拌和均勻的鉛污染土用塑料保鮮膜密封，于室溫陰涼條件下靜置鈍化7 d備用。

2.3 試驗方法

為研究ZC固化劑和PC固化劑對不同濃度鉛污染土的固化效果，分別進行了兩種固化劑在不同摻量下(5.0%、7.5%和10.0%，占污染土干重)無側限抗壓強度試驗和浸出試驗：在此基礎上，通過測試干濕循環(huán)條件下的回彈模量研究固化污染土作為路基填料的可行性。

2.3.1 無側限抗壓強度試驗方法

無側限抗壓強度試驗參照JTG E40-2007《公路土工試驗規(guī)程》。摻加ZC固化劑時提前一天將沸石粉摻入污染土攪拌均勻，第二天再摻入所需的水泥。試驗采用液壓控制式壓力機一次成型φ50 mm×50 mm試樣，每組試驗設置3個平行樣，并用脫模器進行脫模，將試樣裝入保鮮袋置于標準養(yǎng)生室分別養(yǎng)生7、28 d。待養(yǎng)生期滿，取出試樣測試其無側限抗壓強度，試驗所用儀器為全數(shù)字化控制電子萬能試驗機，軸向應變速度控制為1 mm/min。

2.3.2 浸出試驗方法

浸出試驗參照HJ/T 299-2007《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》。將進行過無側限抗壓強度試驗的試樣粉碎，放入淋濾液震蕩，采用濾膜過濾，提取浸出液放入廣口瓶中，采用石墨爐原子吸收分光光度法測定提取液中的鉛離子濃度。

2.3.3 干濕循環(huán)試驗方法

選取摻量為10%的ZC和PC固化10 000 mg/kg鉛污染土靜壓成型試樣，每組設置3個平行樣，脫模后置于標準養(yǎng)生室28 d后取出。干濕循環(huán)試驗參照查甫生等的試驗方法，具體試驗步驟為：① 將每組試樣置于烘箱低溫干燥24 h；② 將干燥后的試樣于常溫下放置1 h，用保鮮膜包裹四周后置于透水石上，再將試樣和透水石一同放置于水盆中，加水至水面剛好超過透水石，利用土體的毛細作用吸水至試樣頂面濕潤，取出試樣置于室溫下靜置23 h，此為1次干濕循環(huán)。重復上述步驟，取0、2、4、6、8和10次干濕循環(huán)后的試樣測試其抗壓回彈模量和鉛離子浸出濃度?；貜椖Ａ康臏y定采用承載板法，加載儀器選用杠桿壓力儀，其操作方法和計算公式參照JTG E40-2007《公路土工試驗規(guī)程》。

3 試驗結果與分析

3.1 無側限抗壓強度

圖1為鉛含量為1 000、10 000 mg/kg的重金屬污染土在不同固化劑、不同固化劑摻量及不同養(yǎng)護齡期下的無側限抗壓強度測試結果。

由圖1可知：在相同齡期和相同鉛含量條件下，兩種固化土的無側限抗壓強度均隨著固化劑摻量的提高而增大，這主要是因為水泥摻入后與土體中的水接觸發(fā)生水化反應，生成水化硅酸鈣(CSH)、氫氧化鈣(CH)和鈣礬石(AFt)等水化產(chǎn)物，這些水化產(chǎn)物與黏土顆粒發(fā)生離子交換和團粒化作用，使得分散的土顆粒形成較大的土團粒，且CSH具有膠凝作用及硬凝作用，包裹周圍的土團粒，使得固化土的空隙率變小，強度增大，因此隨著水泥摻量的增加，發(fā)生水化反應生成的水化產(chǎn)物也隨之增多，產(chǎn)生更強的膠凝和硬凝作用，固化土的無側限抗壓強度也得到提高。隨著齡期的增長，兩種固化土的無側限抗壓強度也隨之增大，這主要是因為隨著齡期的增長，水泥的水化反應時間更長，產(chǎn)生更多的水化產(chǎn)物，硬凝作用也更充分，固化土強度得到提高。

圖1 固化污染土強度與固化劑摻量的關系

分析不同重金屬含量污染土在兩種固化劑作用下的強度測試結果可知：當鉛含量為1 000 mg/kg時，相同摻量的PC固化土強度均超過ZC固化土強度的2倍，PC固化劑固化效果明顯優(yōu)于ZC固化劑，這主要是因為當鉛含量較低時，對水泥水化反應的抑制作用較小，而相同摻量的PC固化劑中水泥含量是ZC固化劑水泥含量的3倍，因此PC固化土強度明顯高于ZC固化土強度；當鉛含量為10 000 mg/kg時，相同摻量的PC固化土強度雖然仍較ZC固化土大，但其強度優(yōu)勢遠沒有在低污染物含量條件下大，其中10%固化劑摻量下養(yǎng)護28 d的PC固化土強度僅為ZC固化土強度的1.18倍，這是因為高濃度的重金屬離子在堿性條件下會生成氫氧化物沉淀，覆蓋在水泥顆粒表面，阻礙水泥的水化反應及與黏土顆粒的離子交換作用，從而使其固化土的強度發(fā)展受到限制，而ZC固化土由于提前摻入了具有極強的吸附能力、離子交換能力和催化能力的沸石粉，使得部分重金屬離子被吸附，此外沸石粉的高比表面積也使得其與黏土礦物發(fā)生離子交換作用，形成土團粒，而水泥由于受到重金屬離子抑制作用較小發(fā)生較充分的水化反應，使得ZC固化土的強度得到提高。由圖1可以看到：即使鉛含量為10 000 mg/kg的超高濃度污染土，10%摻量下的ZC固化土其28 d的無側限抗壓強度仍然達到了1.285 MPa，滿足美國環(huán)境保護署(EPA)對于固化穩(wěn)定化廢棄物填埋處理所需無側限抗壓強度的要求。

3.2 浸出特性

圖2為鉛含量為1 000、10 000 mg/kg的重金屬污染土在不同固化劑、不同固化劑摻量及不同養(yǎng)護齡期下的重金屬浸出測試結果。

圖2 濾出液鉛離子濃度與固化劑摻量的關系

由圖2可知：相同齡期下，兩種固化土的浸出液鉛離子濃度均隨著固化劑摻量的增加而減小，說明固化劑摻量的增加能有效抑制重金屬離子的浸出，這主要是因為水泥水化產(chǎn)生的水化產(chǎn)物及沸石粉均具有較強的吸附和包裹能力，能將重金屬離子固化在土壤中，固化劑摻量越多，固化土中具有吸附和包裹能力的物質越多，從而能更有效地將重金屬離子固定在土壤中；無論污染物含量高低、養(yǎng)護齡期長短及固化劑摻量多少，ZC固化土的浸出液鉛離子濃度均低于PC固化土的浸出液鉛離子濃度；而當污染物濃度較低時，兩種固化土的重金屬浸出量差距不大，濃度均為3～9 mg/L；而當污染物濃度較高時，ZC固化土的浸出液鉛離子濃度明顯低于PC固化土的浸出液鉛離子濃度，其中摻量同為10%養(yǎng)護28 d的PC固化土鉛浸出量是ZC固化土鉛浸出量的4.7倍，說明污染物濃度較低時，ZC固化劑和PC固化劑的固化效果差距不大，而當污染物濃度較高時，ZC固化劑的固化效果明顯優(yōu)于PC固化劑，這主要是因為，鉛離子濃度較低時，對水泥水化反應的抑制作用較弱，而當鉛含量較高時，高濃度的鉛離子會在堿性條件下生成大量氫氧化物沉淀，附著在水泥顆粒表面，影響水泥水化反應的進行，從而導致PC固化劑的固化效果不佳，而ZC固化劑中的沸石粉能有效吸附重金屬離子，并發(fā)生離子交換作用，使得鉛離子對水泥水化反應的抑制作用減小，從而能更有效地將重金屬離子固化在土體中。

試驗結果表明：當ZC固化劑的摻量為10%時，即使10 000 mg/kg超高含量污染土，其浸出液鉛離子濃度能控制在4.667 mg/L，滿足GB 5085.3-2007《危險廢棄物鑒別標準-浸出毒性鑒別》中對浸出液中鉛濃度的要求。

3.3 干濕循環(huán)特性

固化后的污染土用作路基填料時，往往會受到水侵、凍融和風蝕等復雜環(huán)境條件的影響，其中由于降雨和地下水等原因，路基土在干燥和潮濕狀態(tài)下循環(huán)往復是常見的現(xiàn)象，因此研究固化污染土在干濕循環(huán)條件下的工程性質和重金屬浸出特性對探索固化土的長期穩(wěn)定性具有重要意義。此外，由于該文著重研究固化土的路用性能，而路基回彈模量是表征路基承載能力的一個重要指標，因此該文通過測試多次干濕循環(huán)后試件的回彈模量來評價固化土用作路基填料的長期穩(wěn)定性。

圖3為10%摻量ZC固化10 000 mg/kg鉛污染土和PC固化10 000 mg/kg鉛污染土在經(jīng)過干濕循環(huán)處理后，各級荷載作用下的單位壓力與回彈變形曲線圖(p-l曲線圖)。p-l曲線表示試件受到單位壓力作用下所產(chǎn)生的回彈變形，曲線斜率越小，表示受到荷載作用所產(chǎn)生的回彈變形越小，回彈模量越大，即試件在荷載作用下抵抗變形的能力越強。由圖3可知：10%摻量ZC固化土和PC固化土的p-l曲線表現(xiàn)出較好的線性關系，兩種固化土的p-l曲線斜率隨著干濕循環(huán)次數(shù)的增加均呈現(xiàn)出先減小后增大趨勢。

圖4為10%摻量ZC固化土和PC固化土回彈模量與干濕循環(huán)次數(shù)的關系圖。

由圖4可知：ZC固化土和PC固化土的回彈模量均隨著干濕循環(huán)次數(shù)的增加先增大后減小，這主要是因為兩種固化劑中均摻加有水泥，其水化反應受到高濃度重金屬離子的抑制未完全進行，隨著干濕循環(huán)的進行，其水化反應持續(xù)進行，因此在干濕循環(huán)初期，其回彈模量有一定程度提高，但隨著干濕循環(huán)作用的持續(xù)進行，其對土體結構的破壞作用逐漸增大，土顆粒間的間隙增大，微裂隙持續(xù)發(fā)展，從而導致其回彈模量在一定次數(shù)干濕循環(huán)后開始逐漸降低。

圖3 10%摻量ZC和PC固化土p-l曲線圖

圖4 固化土回彈模量與干濕循環(huán)次數(shù)的關系

進一步分析可知：ZC固化土回彈模量在干濕循環(huán)進行2次后開始降低，而PC固化土在干濕循環(huán)進行4次后才開始降低，且PC固化土的回彈模量均較相同次數(shù)干濕循環(huán)作用后的ZC固化土更高，這主要是因為PC固化土中水泥含量較高，受重金屬離子抑制作用較強，隨著水化反應的進行，PC固化土能產(chǎn)生更多的CSH等凝膠體包裹土顆粒，從而提高其固化土體的回彈模量。試驗結果表明：當鉛含量為10 000 mg/kg時，10%摻量ZC固化土和PC固化土經(jīng)10次干濕循環(huán)后的回彈模量分別為97.209、141.092 MPa，均遠遠大于規(guī)范中要求城市快速路和主干路路基頂面土基回彈模量應大于或等于30 MPa的要求。

圖5為10%摻量ZC固化土和PC固化土鉛離子浸出濃度與干濕循環(huán)次數(shù)的關系圖。

圖5 固化土鉛離子浸出濃度與干濕循環(huán)次數(shù)的關系

由圖5可知：PC固化土的浸出液鉛離子濃度表現(xiàn)先降低后升高，再逐漸趨于穩(wěn)定的態(tài)勢，這主要是因為水泥的持續(xù)水化反應遏制了干濕循環(huán)作用對土體的破壞，待干濕循環(huán)進行到一定次數(shù)后，水化反應減弱，浸出液鉛離子濃度出現(xiàn)一定程度的升高，但當干濕循環(huán)進行到8次后，其對土體結構破壞的影響逐漸減小，浸出液鉛離子濃度也逐漸趨于穩(wěn)定；ZC固化土浸出液鉛離子濃度隨干濕循環(huán)的進行其波動不明顯，這可能是因為干濕循環(huán)作用對沸石粉的強吸附性能影響較小，從而其固定效果較為穩(wěn)定。此外，10%摻量的ZC固化土經(jīng)過10次干濕循環(huán)后的鉛離子浸出濃度為4.701 mg/L，滿足浸出安全標準，能夠用作路基填料。

4 結論

(1) ZC固化土和PC固化土無側限抗壓強度均隨固化劑摻量和養(yǎng)護齡期的增大而增大；對于低濃度污染土，PC固化土強度明顯大于ZC固化土；對于高濃度污染土，PC固化土強度略高于ZC固化土強度，其固化優(yōu)勢不明顯。ZC固化土和PC固化土浸出液鉛離子濃度隨固化劑摻量和養(yǎng)護齡期的增大而減??；無論重金屬污染物含量高低，ZC固化土的浸出液鉛離子濃度均低于PC固化土的浸出液鉛離子濃度，即ZC固化劑較PC固化劑對重金屬離子有更好的固定效果。

(2) 兩種固化土的p-l曲線均表現(xiàn)出較好的線性關系，其回彈模量均隨著干濕循環(huán)次數(shù)的增加先增大后減小；ZC固化土浸出液鉛離子濃度隨干濕循環(huán)的進行其波動不明顯；總體而言，10%摻量ZC固化土經(jīng)10次干濕循環(huán)后的回彈模量和鉛離子浸出濃度均能滿足用作路基填料的要求。