檸檬酸改性粉煤灰脫除水體中陰陽離子染料的試驗(yàn)研究

黃明琴 程俊偉 蔣 琪

(遵義師范學(xué)院，貴州 遵義 563006)

粉煤灰是燃煤電廠排出的類似火山灰狀的飛灰，由結(jié)晶體和玻璃體組成，屬固體廢物處理范疇，每燃燒8t原煤就會(huì)產(chǎn)生2 t的粉煤灰，產(chǎn)量巨大。同時(shí)，由于粉煤灰具有較大的比表結(jié)構(gòu)和蜂窩狀疏松多孔構(gòu)造，通?？勺鳛槲交A(chǔ)材料而資源再生[1-2]，尤其對(duì)重金屬離子、有機(jī)物、焦化廢水、色度等均有較好的吸收效果[3-7]，成為固廢循環(huán)化的研究熱點(diǎn)。

印染廢水是較難處理的工業(yè)廢水之一，色度高，中間體和染色劑組分復(fù)雜，處理工藝繁瑣，按溶解特性主要分為陰離子和陽離子染劑廢水。目前，常用于處理陰、陽離子染料廢水的方法包括物理法(如吸附、萃取和膜分離)[8-10]、化學(xué)法(電化學(xué)、高級(jí)氧化法)[11-12]和生物法(好氧、厭氧及聯(lián)合處理)[13]。錢敏等[14]和王莉等[15]分別利用梧桐生物質(zhì)炭吸附和電化學(xué)氧化法處理亞甲基藍(lán)染料廢水，結(jié)果表明，生物質(zhì)炭的亞甲基藍(lán)吸附范圍可達(dá)285～1035 mg/g，30 min即可達(dá)到吸附平衡，脫除效率達(dá)60%以上；電化學(xué)氧化的反應(yīng)活化能為21.61 kJ/mol，脫色率在93%以上，但能耗過高。王秀云等[16]和郝思宇等[17]分別利用改性爐渣吸附和臭氧協(xié)同過氧化鈣處理甲基紅廢水，脫除率分別為95.2%和94%，效果顯著，但存在改性溫度過高和氧化劑用量限制。賈海紅等[18]研究了不同反應(yīng)條件殼聚糖對(duì)溴酚藍(lán)的吸附效果，pH范圍為3.2～5時(shí)，最大吸附量可達(dá)97%，在反應(yīng)體系中，酸度對(duì)吸附率的影響較大。宋應(yīng)華等[19]和張一兵等[20]分別研究了有機(jī)改性花生殼和Fe-TiO2催化氧化法對(duì)溴甲酚綠廢水的脫除效應(yīng)，甲醇酯化改性花生殼對(duì)溴甲酚綠的吸附量為44.11 mg/g，達(dá)吸附平衡需要2 h；Fe-TiO2光催化對(duì)溴甲酚綠的最大降解率為76.05%，反應(yīng)時(shí)間需穩(wěn)定3 h以上。綜上所述，考慮較高脫除效率、反應(yīng)時(shí)間、工藝條件、重復(fù)再生、運(yùn)行成本等因素，吸附法對(duì)該類水體的處理較為理想，其關(guān)鍵在于吸附劑的選擇和改性優(yōu)化。粉煤灰廉價(jià)易得，且具備高效吸附特質(zhì)，再生性能好，經(jīng)優(yōu)化改性后，可替代常規(guī)吸附材料用于此類水體的凈化，實(shí)現(xiàn)以廢治廢?；谏鲜鲈?，本研究采用檸檬酸水熱法對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，利用SEM對(duì)改性前后形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，以陽離子染料(亞甲基藍(lán)、甲基紅)和陰離子染料(溴酚藍(lán)、溴甲酚綠)廢水作為目標(biāo)吸附物，研究酸濃度、改性溫度、時(shí)間和染料pH值對(duì)改性粉煤灰吸附陰、陽離子染料的性能差異，并對(duì)影響因子作了權(quán)重計(jì)算分析，以此為該技術(shù)提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

試驗(yàn)用粉煤灰取自貴州鴨溪某火電廠，檸檬酸、亞甲基藍(lán)、甲基紅、溴酚藍(lán)、溴甲酚綠、鹽酸和氫氧化鈉等試劑，均為分析純；所用儀器設(shè)備主要包括：掃描電子顯微鏡，TESCAN MAIA3型；SZCL-2A數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器；離心機(jī)，TD5A-WS型；pH計(jì)，PHS-3C型；紫外分光光度計(jì)，UV-5900PC型；電熱鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9070A；恒溫振蕩器，THZ-D型。

1.2 粉煤灰的改性制備

取試驗(yàn)粉煤灰過100目篩，用蒸餾水浸沒粉煤灰，調(diào)整磁力攪拌器攪拌轉(zhuǎn)速為30 r/min，攪拌3次，每次5 min，去掉上清液，把下沉的粉煤灰放入105 ℃的烘箱中烘干至粉煤灰不粘玻璃棒為止，冷卻到室溫備用。

將上述粉煤灰置于不同濃度檸檬酸溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng)，按照粉煤灰:檸檬酸(m/v)=1:10的比例混合，設(shè)置溫度和磁力攪拌反應(yīng)時(shí)間，冷卻、抽濾、沖洗，70 ℃烘干備用。

1.3 測(cè)定及表征評(píng)價(jià)方法

1.3.1 測(cè)定方法及標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制亞甲基藍(lán)、甲基紅、溴酚藍(lán)及溴甲酚綠染料溶液濃度均為30 mg/L，調(diào)節(jié)初始pH值，粉煤灰(m):染料(v)=0.3 g/L，離心分離并靜置30 min，分別在640 nm、410 nm、422 nm和617 nm波長(zhǎng)處測(cè)定其吸光度(等比例稀釋至標(biāo)準(zhǔn)曲線內(nèi))，計(jì)算4種染料經(jīng)吸附前后的脫除率。標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1。

1.3.2 表征與評(píng)價(jià)方法

本研究采用掃描電鏡觀察表征粉煤灰改性前后表面形貌結(jié)構(gòu)特征；origin8.0軟件繪制吸附脫除效率曲線；利用因子權(quán)重分析法[21-23]對(duì)吸附影響因子權(quán)量進(jìn)行分析評(píng)價(jià)，以SPSS Statistics 22.0軟件計(jì)算相關(guān)性矩陣、方差貢獻(xiàn)率和因子得分系數(shù)，以貢獻(xiàn)值占比作為權(quán)重率，衡量吸附影響因子權(quán)量。

(a)亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線

(b)甲基紅標(biāo)準(zhǔn)曲線

(c)溴酚藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線

(d)溴甲酚綠標(biāo)準(zhǔn)曲線圖1 四種染料標(biāo)準(zhǔn)曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 粉煤灰改性、吸附條件對(duì)染料脫除性能的影響

2.1.1 檸檬酸濃度對(duì)粉煤灰吸附染料性能影響

分別配制檸檬酸濃度為0(未改性)、0.1、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8和1 mol/L的檸檬酸溶液，按照粉煤灰:檸檬酸(m/v)=1:10的添加比例，對(duì)粉煤灰進(jìn)行浸沒改性，設(shè)定溫度為75 ℃，攪拌反應(yīng)4 h，抽濾，70 ℃烘干備用。配制亞甲基藍(lán)、甲基紅、溴酚藍(lán)及溴甲酚綠染料溶液濃度均為30 mg/L，調(diào)節(jié)初始pH至7～8，粉煤灰(m):染料(v)=0.3 g/L，離心并靜置30 min，測(cè)定其吸光度，計(jì)算4種染料脫除率，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，未改性粉煤灰對(duì)四種染料的吸附率為35.83%～62.31%，經(jīng)添加0.1 mol/L檸檬酸改性后，脫除率提升明顯，隨著檸檬酸濃度的增加，吸附率由快速上升趨于平緩或降低，均在0.6 mol/L濃度處達(dá)到峰值，脫除率分別達(dá)55.4%、93.52%、97.47%和85.65%，可能原因在于高濃度酸可使粉煤灰表面活性質(zhì)點(diǎn)被激發(fā)，表面致密層破壞，內(nèi)部的高活性、多孔海綿體內(nèi)核逐漸溶出，增加了吸附點(diǎn)位和比表面積，超過酸度限制，內(nèi)部小孔隙容易坍塌，造成吸附率下降[24-26]。對(duì)4種染料的總體脫除率為：溴酚藍(lán)>甲基紅>溴甲酚綠>亞甲基藍(lán)，經(jīng)檸檬酸改性后的粉煤灰表面電負(fù)性雖增強(qiáng)，但此時(shí)化學(xué)絮凝作用遠(yuǎn)大于靜電作用[12]，因此對(duì)陰離子染料的吸附率高于陽離子染料。

圖2 不同檸檬酸濃度對(duì)染料脫除率影響

2.1.2 改性溫度對(duì)粉煤灰吸附染料性能影響

配制濃度為0.5 mol/L的檸檬酸溶液，按照粉煤灰:檸檬酸(m/v)=1:10的比例混合，改性溫度分別為50、60、75、80、90、120和150 ℃，磁力攪拌反應(yīng)4 h，抽濾，70℃烘干備用。配制亞甲基藍(lán)、甲基紅、溴酚藍(lán)及溴甲酚綠染料溶液濃度均為30 mg/L，調(diào)節(jié)初始pH至7～8，粉煤灰(m):染料(v)=0.3 g/L，離心并靜置30 min，測(cè)定其吸光度，計(jì)算4種染料脫除率，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同改性溫度對(duì)染料脫除率影響

由圖3可知，隨著改性溫度的增加，脫除率呈先上升后平緩趨勢(shì)，在90℃達(dá)到吸附極值點(diǎn)，此時(shí)脫除率分別達(dá)55.74%、93.41%、97.86%和86.59%。一方面由于溫度升高，檸檬酸分子中3個(gè)潛性酸度H+釋放速率加快，對(duì)粉煤灰的浸溶效果提升，單位粉煤灰顆粒表面過早富集活性羥基，使吸附閾值時(shí)間提前；另一方面，溫度超過90 ℃，檸檬酸分子水解和失活風(fēng)險(xiǎn)增加[27]，高溫將制約粉煤灰的滲析開孔，本研究中以90 ℃改性為宜。同時(shí)，改性粉煤灰仍對(duì)陰離子染料吸附具有較大優(yōu)勢(shì)，說明此條件下化學(xué)絮凝仍為主導(dǎo)作用。

2.1.3 改性時(shí)間對(duì)粉煤灰吸附染料性能影響

配制濃度為0.5 mol/L的檸檬酸溶液，按照粉煤灰:檸檬酸(m/v)=1:10的比例混合，恒定75℃，磁力攪拌反應(yīng)分別設(shè)置為0.5、1、2、4、6、8、10和12 h，經(jīng)抽濾后，70℃烘干備用。配制亞甲基藍(lán)、甲基紅、溴酚藍(lán)及溴甲酚綠染料溶液濃度均為30 mg/L，調(diào)節(jié)初始pH至7～8，粉煤灰(m):染料(v)=0.3 g/L，離心并靜置30 min，測(cè)定其吸光度，計(jì)算4種染料脫除率，結(jié)果如圖4所示。

改性時(shí)間決定了粉煤灰的循環(huán)再生效率值，圖4中顯示，粉煤灰對(duì)亞甲基藍(lán)、甲基紅和溴甲酚綠的吸附極值均可在改性6h達(dá)成，分別為54.64%、94.54%和85.61%，對(duì)溴酚藍(lán)的脫除率雖最高為97.72%，但改性時(shí)間長(zhǎng)達(dá)8 h，就經(jīng)濟(jì)效率而言，本研究方法最佳改性時(shí)間為6 h。檸檬酸分子可在一定時(shí)間段內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)粉煤灰顆粒的浸溶開孔和表層吸附點(diǎn)位排布。

圖4 不同改性時(shí)間對(duì)染料脫除率影響

2.1.4 染料初始pH值對(duì)粉煤灰吸附效率影響

改性條件設(shè)置為0.5 mol/L的檸檬酸溶液，控溫75 ℃，磁力攪拌反應(yīng)時(shí)間4 h。亞甲基藍(lán)、甲基紅、溴酚藍(lán)及溴甲酚綠染料溶液濃度均為30 mg/L，鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)初始pH分別為4、6、8、10和12，粉煤灰(m):染料(v)=0.3 g/L，離心并靜置30 min，測(cè)定其吸光度，計(jì)算4種染料脫除率，結(jié)果如圖5所示。

圖5 染料初始pH對(duì)粉煤灰吸附率影響

由圖5可知，改性粉煤灰對(duì)陰、陽離子染料的pH選擇性吸附影響差異較大，隨著溶液pH值的增加，對(duì)陽離子染料亞甲基藍(lán)和甲基紅的脫除呈先降后升趨勢(shì)，在pH接近中性8時(shí)達(dá)到最低值48.85%和88.79%，表明過酸和過堿條件均可使粉煤灰中Fe、Al等活性質(zhì)點(diǎn)進(jìn)行溶出，酸性條件表現(xiàn)為Fe3+和Al3+，堿性條件下表現(xiàn)為Fe(H2O)3+和Al(H2O)3+，二者均可被大量羥基取代，電負(fù)性大幅增強(qiáng)，此時(shí)靜電吸附作用為主；對(duì)陰離子染料溴酚藍(lán)和溴甲酚綠的脫除隨pH值增加呈下降趨勢(shì)，pH為4時(shí)最高達(dá)97.44%和86.04%，堿性條件下降率尤為顯著，此時(shí)溶液中游離的OH-與染料陰離子官能團(tuán)呈競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系[28-29]，在粉煤灰顆粒表面附著受阻。結(jié)合陰陽離子染料的共同吸附效果，本研究對(duì)染料初始pH的最佳調(diào)節(jié)值以4為宜。

2.2 影響染料脫除性的因子分析

表1-4為改性粉煤灰對(duì)四種染料吸附性能影響因子的相關(guān)性矩陣，其中F1-F4分別指代檸檬酸濃度、改性溫度、改性時(shí)間和染料初始pH值四種影

表1 亞甲基藍(lán)吸附影響因子相關(guān)矩陣

表2 甲基紅吸附影響因子相關(guān)矩陣

表3 溴酚藍(lán)吸附影響因子相關(guān)矩陣

表4 溴甲酚綠吸附影響因子相關(guān)矩陣

表5 改性粉煤灰對(duì)不同染料吸附影響因子權(quán)重分配結(jié)果

響因子，表5為根據(jù)因子分析法利用SPSS軟件計(jì)算的四種影響因子權(quán)重分配結(jié)果。由表可知，四種影響因子對(duì)染料的脫除影響權(quán)重分配差異較大，其中，檸檬酸濃度對(duì)陰、陽離子染料脫除的貢獻(xiàn)最高，權(quán)重均在78%以上，表明檸檬酸在本研究改性過程中起控制主導(dǎo)作用。改性粉煤灰對(duì)陽離子染料的脫除過程受改性溫度影響較高，權(quán)重值在19.28%～23.37%之間，相比之下，陰離子染料吸附受改性溫度影響較小，權(quán)重僅為10.703%～11.296%。四種染料受改性時(shí)間和初始pH值的權(quán)重影響值均小于3%，在本研究中可作為弱勢(shì)影響因子處理。

2.3 改性粉煤灰對(duì)染料脫除的作用效果評(píng)價(jià)

圖6為改性前后粉煤灰的SEM圖像，由圖可見，未改性粉煤灰顆粒黏附、重疊，孔隙多為擴(kuò)張大孔，對(duì)四種染料的吸附率僅為35.83%～62.31%。經(jīng)本研究方法改性后，顆粒分散度明顯增加，形成更多的孔容孔道結(jié)構(gòu)，有效附著比表面和活性質(zhì)點(diǎn)區(qū)域都顯著提升，為染料分子提供了更多的附著點(diǎn)面。隨著檸檬酸濃度的增加，原有細(xì)小孔隙被侵蝕擴(kuò)大，表面致密層破壞，甚至晶格結(jié)構(gòu)坍塌，因此，檸檬酸在0.6 mol/L添加量可實(shí)現(xiàn)最大吸附值，脫除率分別為55.4%、93.52%、97.47%和85.65%，這與李國(guó)新[30]利用鹽酸改性粉煤灰提升吸附性能研究中，鹽酸添加體積濃度超過0.01后出現(xiàn)反抑制的結(jié)論較為一致。粉煤灰經(jīng)檸檬酸酸化后，組分中部分Ca2+溶出，在氧化條件下，可以與部分陰離子作用形成鈣基沉淀物，充當(dāng)離子交換劑而使染料脫除[31-33]，同時(shí)，酸性條件下，化學(xué)絮凝作用大于靜電作用，抑制了粉煤灰表面電負(fù)性的擴(kuò)增，因此，對(duì)陰離子染料的脫除性能高于陽離子染料。

(a)未改性樣

(b)改性樣1

(c)改性樣2

(d)改性樣3(a)未改性粉煤灰;(b)-(d)均為0.6 mol/L檸檬酸、90 ℃、反應(yīng)6 h條件下改性樣圖6 改性前后粉煤灰料SEM圖像

3 結(jié)論

(1)經(jīng)本研究方法檸檬酸改性后，粉煤灰顆粒分散度明顯增加，孔容孔道結(jié)構(gòu)增加，有利于對(duì)染料離子的吸附。

(2)對(duì)30 mg/L的亞甲基藍(lán)、甲基紅、溴酚藍(lán)和溴甲酚綠四種陰、陽離子染料水體，本研究脫除效率最佳的改性、吸附條件組合為檸檬酸濃度0.6 mol/L、反應(yīng)溫度90 ℃、時(shí)間6 h、染料初始pH為4，改性粉煤灰對(duì)四種染料的最高脫除率分別達(dá)55.74%、94.54%、97.86%和96.04%，整體對(duì)陰離子染料吸附強(qiáng)于陽離子染料。

(3)吸附影響因子權(quán)重分配結(jié)果顯示，檸檬酸濃度對(duì)改性后粉煤灰吸附率影響起主導(dǎo)作用，陽離子染料脫除受該改性溫度影響權(quán)重高于陰離子染料，改性時(shí)間和染料初始pH屬于弱勢(shì)影響因子。