金屬玻璃薄膜的研究進(jìn)展

劉林根，董闖,2，吳愛(ài)民，林國(guó)強(qiáng)，萬(wàn)鵬

（1.大連理工大學(xué)，遼寧 大連 116024；2.大連交通大學(xué)，遼寧 大連 116024； 3.佛山市順德區(qū)美的電熱電器制造有限公司，廣東 佛山 528300）

金屬玻璃具有獨(dú)特的非晶結(jié)構(gòu)，均勻且各向同性，這種結(jié)構(gòu)避免了各種晶格缺陷，使得金屬玻璃相比于晶態(tài)合金具有一些更優(yōu)良的特性。金屬玻璃的形成需要較高的玻璃形成能力以及較大的冷卻速率，至今制得的金屬玻璃尺寸有限[1]，另外，金屬玻璃本身具有極大的脆性，難以直接作為結(jié)構(gòu)部件使用，因此研究者們把金屬玻璃制成薄膜態(tài)。薄膜態(tài)的金屬玻璃通過(guò)熔體極冷和氣相沉積[2]兩種途徑制得，亞穩(wěn)態(tài)比較容易實(shí)現(xiàn)。其中，氣相沉積方法直接把氣態(tài)變成固態(tài)，尤其適用玻璃形成能力不強(qiáng)的體系，且工藝上更容易實(shí)現(xiàn)，正如后面提到的，最早的金屬玻璃就是薄膜態(tài)。除此之外，薄膜態(tài)的金屬玻璃能夠克服塊體玻璃的本征脆性，便于加工。通過(guò)氣相沉積方法獲得的金屬玻璃薄膜往往呈現(xiàn)與液體極冷的金屬玻璃不一樣的原子結(jié)構(gòu)，具有超高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，稱為超穩(wěn)態(tài)玻璃，相當(dāng)于退火上百萬(wàn)年的普通玻璃，具備普通制備方法無(wú)法得到的低能量狀態(tài)[3]。

1950 年，Brenner 首次利用電沉積法得到Ni-P非晶態(tài)薄膜[4]。之后，Buckel 和Hilsch 等[5]通過(guò)蒸發(fā)沉積至冷基底上的方法制得Ga、Bi、Sn 以及Sn-Cu金屬玻璃薄膜。1960 年，Duwez 等人[6]用快速冷凝的方法在Au-Si 合金系中成功制備出了組分為Au70Si30的非晶合金帶材，開(kāi)啟了液態(tài)快速冷卻制備金屬玻璃的新時(shí)代。1974 年，Chen 等[7]采用水淬金屬熔體法，在冷卻速率較低的條件下順利制得直徑為1～3 mm 的Pb-Cu-Si 金屬玻璃，金屬玻璃進(jìn)入塊體尺寸的時(shí)代。在20 世紀(jì)80、90 年代，Inoue 研究組[8-9]利用金屬模澆鑄法評(píng)估制備金屬玻璃的臨界冷卻速率，發(fā)現(xiàn)一些不含貴金屬元素的合金體系也可以在較低冷卻速率下成功制備出塊體金屬玻璃。之后，研究者們陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了很多具有高玻璃形成能力，臨界尺寸達(dá)厘米級(jí)別的金屬玻璃體系，金屬玻璃的許多特性逐步揭示出來(lái)，如軟磁性、高比強(qiáng)度、大彈性極限（～2%）和高抗腐蝕磨損性能[10-11]。2003 年，董闖課題組[12]發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)晶可以合成非晶，通過(guò)分析塊狀非晶與穩(wěn)定準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)上的異同點(diǎn)，選擇兩種穩(wěn)定準(zhǔn)晶（二十面體準(zhǔn)晶和十次準(zhǔn)晶）相互混合，在保持準(zhǔn)晶二十面體基本結(jié)構(gòu)單元的基礎(chǔ)上，增加元素組成的混亂度，再向合金中添加有利于形成高配位多面體的Zr，用急冷方法制備出非晶合金，該非晶形成能力和穩(wěn)定性可與Inoue制備的非晶相較。之后，董闖課題組[13]提出團(tuán)簇加連接原子模型，發(fā)現(xiàn)大塊金屬玻璃特殊的成分組成規(guī)律，之后對(duì)這個(gè)模型進(jìn)行了改進(jìn)，并最終設(shè)計(jì)出許多具有大玻璃形成能力的金屬玻璃[14]。

雖然隨著金屬玻璃的發(fā)展，很多具有高玻璃形成能力的玻璃體系被開(kāi)發(fā)出來(lái)，但總體而言，塊體金屬玻璃具有本征脆性，且受非晶形成能力限制，難以做成無(wú)缺陷的塊體部件，而薄膜態(tài)金屬玻璃能夠很好地避免這些缺點(diǎn)，這是為什么人們始終重視非晶薄膜的根本原因[15]。

1 金屬玻璃薄膜的制備方法

目前，制備非晶薄膜的方法主要有化學(xué)鍍、電鍍、液態(tài)急冷法、氣相沉積法等，氣相沉積法和電鍍法已經(jīng)在工業(yè)中投入使用。

1.1 氣相沉積法

物理氣相沉積技術(shù)是在真空條件下采用物理方法在基體表面沉積具有某種特殊功能的薄膜的技術(shù)。比較成熟的物理氣相沉積技術(shù)主要有磁控濺射、電弧離子鍍、蒸鍍、固態(tài)非晶化反應(yīng)等。磁控濺射法主要適用于制備對(duì)成分控制要求較高的金屬玻璃薄膜，具有設(shè)備簡(jiǎn)單，易于控制，鍍膜面積大和附著力強(qiáng)等特點(diǎn)。Obeydavi[16]等采用直流磁控濺射的方法，在不同的濺射電流下制備了Fe-Cr-Mo-Co-C-B-Si 薄膜金屬玻璃。蒸鍍是指在真空條件下，用高熔點(diǎn)材料制成蒸發(fā)源，將沉積材料加熱、蒸發(fā)、沉淀于基片上的工藝。蒸發(fā)源包括電阻加熱蒸發(fā)源、電子束加熱蒸發(fā)源、激光蒸發(fā)源等。蒸鍍具有成膜效率高、速度快等特點(diǎn)，但容易存在分餾問(wèn)題，由于各元素飽和蒸汽壓不同，飽和蒸汽壓高的元素先蒸發(fā)，組分偏高，制得的薄膜組分會(huì)偏離原材料的組分。為解決材料組分分餾的問(wèn)題，可以選擇基片溫度，使之有利于凝聚而不是分聚，還可以考慮多源蒸發(fā)來(lái)減少分餾現(xiàn)象。胡青卓[17]等采用電子束與電阻復(fù)合熱蒸發(fā)的方法，在襯底盤無(wú)冷卻水的條件下成功制備了Cu-Ti 二元金屬玻璃薄膜，通過(guò)調(diào)節(jié)電阻蒸發(fā)源電流和電子束蒸發(fā)源束流的大小，使得金屬銅顆粒和金屬鈦錠子同時(shí)受熱蒸發(fā)，并沉積在單晶硅片、銀箔和石英玻片3 種襯底上，形成二元合金薄膜，成功減少了分餾現(xiàn)象。固態(tài)非晶化反應(yīng)是通過(guò)合金固體中固態(tài)反應(yīng)時(shí)的界面運(yùn)動(dòng)，將固態(tài)晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷嗟倪^(guò)程。M. Sherif[18]等通過(guò)球磨Nb50Zr10Al10Ni10Cu20粉末，驅(qū)動(dòng)固態(tài)非晶化反應(yīng)，成功制備了Nb50Zr10Al10Ni10Cu20非晶薄膜。Stiphout[19]等研究了離子注入氮對(duì)35 nm 鎳薄膜與硅的固相非晶化反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)氮的加入有利于非晶態(tài)鎳硅合金的形成。

在通過(guò)物理氣相沉積技術(shù)制備金屬玻璃薄膜中，使用最多的是磁控濺射法和電弧離子鍍。磁控濺射法沉積速度快，容易實(shí)現(xiàn)，且所得薄膜與基片結(jié)合較好，能夠精確控制鍍層厚度，但薄膜致密度不高。電弧離子鍍制備的薄膜致密性好，且具有極好的膜基結(jié)合力，但容易出現(xiàn)大顆粒，并且難以精確控制多元成分，一直未被用于制備多元金屬玻璃薄膜。可以預(yù)期，隨著大弧源技術(shù)的推廣，多弧離子鍍的顆粒問(wèn)題將得到有效解決，該鍍膜技術(shù)在金屬玻璃薄膜領(lǐng)域有著巨大的潛力。

1.2 電鍍法

電鍍法主要是利用電解原理，在基體上鍍一層金屬或者合金，該方法工藝簡(jiǎn)單，操作條件易于控制，不僅可以保證薄膜的均勻性，還能使薄膜與基底良好地結(jié)合。用電鍍方法制備的非晶態(tài)合金鍍層主要有兩類[20]：一類是鐵族金屬與過(guò)渡族金屬形成的非晶態(tài)合金，另一類是鐵族金屬與難溶金屬形成的非晶態(tài)合金。張遠(yuǎn)聲等[21]通過(guò)正交試驗(yàn)法獲得了外觀質(zhì)量良好，硬度介于Fe-P、Fe-W 非晶態(tài)鍍層之間的Fe-W-P非晶鍍層。電鍍法制備非晶鍍層的影響因素包括鍍液、溫度、平均電流密度、電鍍時(shí)間等。Ma 等[22]利用電鍍法制備了Ni-P 非晶鍍層，探索了鍍液中含磷化合物濃度對(duì)Ni-P 鍍層的影響，發(fā)現(xiàn)較高的磷含量是鍍層非晶態(tài)結(jié)構(gòu)形成的前提，而磷含量過(guò)高則會(huì)破壞鍍層的非晶結(jié)構(gòu)。他們還檢測(cè)了溫度與Ni-P 鍍層的關(guān)系，結(jié)果表明鍍層中磷含量隨溫度的增加，先增大后減小，在50 ℃時(shí)達(dá)到最大值。溫度過(guò)高會(huì)降低電極的界面張力，加速氣態(tài)反應(yīng)中間產(chǎn)物離開(kāi)電極表面，從而降低鍍層中的磷含量。為探究平均電流密度對(duì)非晶鍍層的影響，黃德華等人[23]利用雙脈沖電鍍法制備出非晶態(tài)Ni-P 鍍層，發(fā)現(xiàn)隨著平均電流密度的提高，鍍層的沉積速率增加，腐蝕電位越來(lái)越負(fù)，表面由平整致密變得有氣孔和凸起，甚至起皮。Kattareeya等人[24]通過(guò)電鍍工藝，在SS304 不銹鋼上鍍了一層Mn-Co-Ni 涂層。以上實(shí)例均表明，鍍液中較高的磷含量是非晶鍍層形成的前提，但鍍液中的磷含量會(huì)隨溫度的變化而變化。此外，平均電流密度和電鍍時(shí)間對(duì)鍍層也有影響。

1.3 小結(jié)

本節(jié)對(duì)金屬玻璃薄膜的制備方法進(jìn)行了總結(jié)，通過(guò)對(duì)比物理氣相沉積技術(shù)和電鍍法，發(fā)現(xiàn)磁控濺射法由于可重復(fù)性高，能精確控制鍍層厚度，而被廣泛應(yīng)用。此外，隨著大弧源技術(shù)的推廣，電弧離子鍍大顆粒問(wèn)題將得到有效解決。通過(guò)對(duì)電鍍工藝的深入研究發(fā)現(xiàn)，調(diào)控鍍液中的磷含量、平均電流密度和鍍膜時(shí)間可進(jìn)一步改善鍍膜工藝。以上說(shuō)明電弧離子鍍和電鍍法制膜的潛力很大。

2 金屬玻璃薄膜材料的性能

針對(duì)金屬玻璃薄膜的性能，研究人員主要圍繞不粘性、耐磨性、抗疲勞性能、耐腐蝕性能和生物相容性等展開(kāi)研究。

2.1 不粘性

在金屬玻璃中，當(dāng)玻璃表面在過(guò)冷液相區(qū)△T 內(nèi)加熱時(shí)，足夠低的粘度使玻璃表面的劃痕往往在沒(méi)有結(jié)晶的情況下消失。在金屬玻璃薄膜中，在△T 范圍內(nèi)誘導(dǎo)的非晶化和低粘度都被認(rèn)為會(huì)導(dǎo)致輕微劃痕的恢復(fù)，從而可以獲得光滑的表面[25]。2012 年，Tsai等[26]通過(guò)對(duì)Zr48Cu35.3Al8Ag8Si0.7非晶態(tài)刀片、涂層刀片以及Ti 薄膜緩沖層進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)基體刀片和涂層刀片均比商用刀片具有更光滑的表面和更低的粗糙度。為驗(yàn)證光滑表面與不粘性的關(guān)系，Chu 等[27]采用磁控濺射法在304L 針頭上沉積金屬玻璃涂層，并就器件的表面特性與傳統(tǒng)的晶體金屬涂層、純鈦和TiN 陶瓷涂層進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)金屬玻璃涂層的針表面最光滑，摩擦力最小，效果最好，肌肉組織在回縮時(shí)沒(méi)有明顯的隆起，說(shuō)明表面越光滑，粘度越低。在此基礎(chǔ)上，2019 年該團(tuán)隊(duì)對(duì)不同材料金屬玻璃薄膜的不粘性進(jìn)行了比較，采用濺射沉積的方法將Zr 基和Fe 基TFMG 在刀片上沉積到234～255 nm 的厚度[28]，以提高刀片的不粘性和耐磨性能。結(jié)果表明，手術(shù)切除無(wú)毛皮膚使涂有Z-TFMG 和F-TFMG 的刀片表面粗糙度分別提高了8.6%和14.8%，手術(shù)切除毛狀皮膚使涂有Z-TFMG 和F-TFMG 的刀片表面粗糙度分別提高了21%和23.3%，說(shuō)明Z-TFMG 的效果更好，可能原因是表面能比較低[29]。

綜上所述，一些金屬玻璃薄膜具有光滑的表面和低表面能，其中Zr 基TFMG 不粘性效果更佳，有望應(yīng)用于醫(yī)療器械上。

2.2 疲勞性能

一般來(lái)說(shuō)，由于金屬玻璃薄膜屬于非晶材料，沒(méi)有晶界，因此具有良好的抗疲勞性能，本小節(jié)從兩方面綜述了金屬玻璃薄膜對(duì)金屬基片疲勞性能的有益影響。

對(duì)于不同成分的金屬玻璃薄膜在鋼鐵上的疲勞性能，研究者們的研究范圍包括Zr 基、Cu 基、Fe基MGTF 等。Liu 等[30]研究了Zr 基MGTF 在316L上的疲勞性能，發(fā)現(xiàn)兩種厚度（0.2 μm 和1 μm）的金屬玻璃薄膜均能提高不銹鋼的抗疲勞性能，而1 μm厚的薄膜在疲勞壽命和強(qiáng)度方面均有較好的改善。同理，在316L 上鍍一層Cu 基MGTF，與以上進(jìn)行對(duì)比，Cu 基MGTF 也可以提高鋼基體的疲勞壽命和疲勞極限。這是因?yàn)楸∧ぴ诨字袑?dǎo)致了均勻的滑移分布，這是基底抗疲勞的一個(gè)有利因素，防止了滑移帶內(nèi)的高度局部化變形[31]。Chu 等[32]研究了Fe 基MGTF在316L 上的疲勞性能，發(fā)現(xiàn)Fe 基MGTF 不會(huì)提高基底的疲勞壽命或疲勞極限，這可能是由于薄膜/基底附著力差或薄膜延展性低[33]。因此，在循環(huán)加載過(guò)程中，薄膜必須具有良好的附著力，因?yàn)榱己玫哪?基結(jié)合力與膜力學(xué)性能之間的平衡對(duì)于提高金屬玻璃薄膜覆蓋的材料的疲勞性能至關(guān)重要[34]。

由于上述Zr 基金屬玻璃薄膜抗疲勞性最佳，因此選用Zr 基金屬玻璃作為研究對(duì)象，研究相同成分的金屬玻璃薄膜在不同基體上的疲勞性能，基體包括Ti 合金、Ni 基合金和Al 基合金。Lee 等[35]將商用Ti-6Al-4V 合金試樣進(jìn)行了四點(diǎn)疲勞試驗(yàn)，再用磁控濺射方法將Zr50Cu27Al16Ni7TFMG、TiN 和TFMG/Ti涂層沉積在Ti-6Al-4V 合金試樣上。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，在高應(yīng)力水平下，合金的疲勞壽命可提高17 倍。Yu 等[36]研究了Zr 基金屬玻璃薄膜在Ni 基合金上的疲勞性能，發(fā)現(xiàn)在低應(yīng)力水平下，金屬玻璃薄膜對(duì)鎳基合金疲勞壽命的改善更加顯著。Tsai 等[37]對(duì)Zr 基MGTF在AA7505 鋁合金上的疲勞性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在較低的應(yīng)力水平下（250 MPa），200 nm 厚的Zr 基MGTF 涂層使合金的疲勞壽命提高了27 倍。

通過(guò)對(duì)不同成分金屬玻璃薄膜疲勞性能研究對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Zr 基MGTF 的抗疲勞性能最好。把Zr 基MGTF 沉積在不同基體材料上，通過(guò)以上測(cè)試出來(lái)的結(jié)果比較不同基體，可以得出Zr 基MGTF 對(duì)中強(qiáng)度基體的疲勞性能影響最大，對(duì)低強(qiáng)度和高強(qiáng)度材料的影響較小。

2.3 抗菌性（耐腐蝕性）和生物相容性

金屬玻璃薄膜可具有良好的抗菌性能。Michels等[38]發(fā)現(xiàn)銅合金以及含銅材料在室內(nèi)環(huán)境下表現(xiàn)出很高的抗菌性能，因此，可以通過(guò)添加一層堅(jiān)硬、光滑的含銅薄膜來(lái)改善不銹鋼的表面狀態(tài)，從而提高抗菌性能。Chen 等[39]采用直流磁控濺射方法在拋光的SUS304 不銹鋼和硅晶片上沉積了厚度為200 nm 的ZrCuAlAg 金屬玻璃薄膜，與拋光不銹鋼基體相比，表面光滑的ZrCuAlAg 金屬玻璃薄膜具有良好的抗菌活性。此外，銀的加入使得金屬玻璃薄膜對(duì)微生物的抑制作用更加明顯[40]。表面粗糙度對(duì)生物膜的形成起著關(guān)鍵的作用，因?yàn)橹旅艿谋砻嫣卣髂苡行У刈柚刮⑸锱c表面接觸時(shí)初始階段的粘附和附著。經(jīng)上述研究發(fā)現(xiàn)，金屬玻璃薄膜因包含Cu 和Ag，具有良好的抗菌性能，在生物醫(yī)療領(lǐng)域，可適當(dāng)添加這兩種元素來(lái)提高其抗菌性能。

由于金屬玻璃薄膜具有良好的抗菌性能，因此可以作為生物醫(yī)用材料應(yīng)用到醫(yī)療領(lǐng)域中，而生物醫(yī)用材料的前提是必須要有良好的生物相容性。Ketov 等[41]采用磁控濺射法制備了具有納米結(jié)構(gòu)的Zr-Pd 非晶薄膜，研究了其生物相容性。選擇成骨細(xì)胞進(jìn)行生物相容性試驗(yàn)，將這些細(xì)胞沉積在以純 Ti 板為基底的Zr-Pd 納米玻璃膜上，并與純Ti 板進(jìn)行比較，14 d 后發(fā)現(xiàn)金屬玻璃薄膜樣品上的活細(xì)胞數(shù)量明顯增加了14%，說(shuō)明金屬玻璃薄膜具有較好的生物相容性。Fan等[42]采用非晶材料，制作水不溶性支架，使支架獲得了更加柔軟的機(jī)械性質(zhì)，在MS 和TS 支架上培養(yǎng)細(xì)胞12 d，發(fā)現(xiàn)兩種支架的細(xì)胞數(shù)量都增加了，證實(shí)了非晶材料具有良好的生物相容性。

2.4 耐磨性

金屬玻璃的粗糙度遠(yuǎn)低于晶體的粗糙度，因?yàn)楸∧どL(zhǎng)過(guò)程中缺少柱狀微結(jié)構(gòu)和與TFMGs 的非晶態(tài)性質(zhì)相關(guān)的無(wú)晶界微結(jié)構(gòu)，因此表面可以非常光滑。Tsai 等[26]對(duì)金屬玻璃薄膜的耐磨性進(jìn)行了研究，通過(guò)對(duì)比商用刀片、ZrCuAlAgSi 金屬玻璃刀片和金屬玻璃涂層刀片的BSI 值，發(fā)現(xiàn)涂層刀片具有良好的耐磨性。合金表面形貌是金屬玻璃薄膜耐磨性影響因素之一。Liu 等[43]研究了7075-T6 鋁合金不同形貌上金屬玻璃薄膜對(duì)摩擦學(xué)性能的影響。他們將7075-T6 鋁合金拋光至鏡面，在其表面分別用800#砂紙制作人工垂直紋理和交叉紋理，采用射頻磁控濺射系統(tǒng)，選用Ti 基和Zr 基合金靶，在鋁合金襯底上沉積200 nm 和400 nm 厚的金屬玻璃薄膜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有交叉織構(gòu)的Ti 基TFMG 比垂直織構(gòu)具有更好的磨損性能[44]，因?yàn)榻徊婵棙?gòu)上的應(yīng)力集中效應(yīng)較弱。此外，金屬玻璃薄膜的摩擦學(xué)性能還與薄膜厚度有關(guān)，200 nm 金屬玻璃薄膜的性能優(yōu)于400 nm 薄膜。

通過(guò)上述兩個(gè)實(shí)例發(fā)現(xiàn)，Zr 基TFMG 具有良好的耐磨性。由于合金表面形貌和薄膜厚度可以影響金屬玻璃薄膜的耐磨性，為提高薄膜性能，可將合金表面形貌制作成交叉紋理，并使沉積的薄膜厚度盡量小。

2.5 光學(xué)性能

當(dāng)前，關(guān)于金屬玻璃薄膜光學(xué)性能這方面的研究還比較少，大部分研究都是關(guān)于醫(yī)學(xué)和半導(dǎo)體領(lǐng)域。董闖課題組[45]為解決大口徑非晶金屬第一鏡的實(shí)現(xiàn)難題，在研究塊體金屬玻璃Co61.2B26.2Si7.8Ta4.8材料基礎(chǔ)上，將金屬玻璃塊體材料制作拼接成濺射靶材，實(shí)現(xiàn)了非晶金屬薄膜第一鏡。通過(guò)鍍Cr 膜可以提高薄膜第一鏡在可見(jiàn)波段的光譜反射率，光譜反射更加均勻化。在此基礎(chǔ)上，該課題組對(duì)塊體金屬玻璃作為聚變堆第一鏡材料的表面特性進(jìn)行了研究[46]，發(fā)現(xiàn)第一鏡試樣的表面粗糙度越小，鏡面反射率越高。

金屬玻璃表面光滑，合金表面光的吸收和漫散射較少，鏡面反射率較高，具有良好的光學(xué)性能，可以應(yīng)用到手術(shù)室中。例如，Pan 等[47]研究了金屬玻璃薄膜對(duì)手術(shù)燈陰影稀釋度的影響（手術(shù)燈采用的光源為CREE CXA1816 LED），結(jié)果發(fā)現(xiàn)，可以用Ag 基金屬玻璃薄膜涂層反射式手術(shù)無(wú)影燈來(lái)代替投影式手術(shù)無(wú)影燈，不僅可以減少陰影，而且可以減少汞污染和熱輻射[48]。此外，金屬玻璃還可以應(yīng)用在 日常生活中。Jia 等[49]成功制作了一個(gè)持久的吸收體 CuZrAl 金屬玻璃薄膜，這個(gè)吸收體的厚度為230 nm，從可見(jiàn)光到近紅外波段光的平均吸收率為90%。這為金屬玻璃薄膜在光電伏里的潛在應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。

2.6 催化性能

金屬玻璃薄膜也表現(xiàn)出良好的催化性能，在催化反應(yīng)中，采用高速機(jī)械球磨活化的Fe48Cr15Mo14Y2C15B6金屬玻璃顆粒具有良好的催化性能[50]。因?yàn)楦吣軝C(jī)械球磨有提高金屬玻璃顆粒催化活性的作用，且水溶液中的催化反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有任何有害副產(chǎn)物，因此金屬玻璃薄膜具有良好的耐腐蝕性能。金屬玻璃的催化性能受多種因素影響，比如彈性模量、比表面積等。Yang等[51]等探究了彈性應(yīng)變對(duì)Pd-Zr 金屬玻璃上Pt 和Pd薄膜催化響應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)采用一種新的三層試樣，該試樣由一層10 nm 厚的Pt 或Pd 表面膜和一層20 nm厚的Pd70Zr30金屬玻璃膜組成，該玻璃膜首先沉積在聚合物襯底上。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)了壓縮彈性應(yīng)變提高Pd 和Pt 的催化活性，而拉伸彈性應(yīng)變抑制Pd 和Pt 的催化活性的總趨勢(shì)。

比表面積在催化性能中起著重要作用，通過(guò)脫合金處理方法，Zhang 等[52]獲得了納米多孔結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，納米多孔材料具有很高的苯酚降解活性和大的比表面積，催化活性明顯優(yōu)于未脫合金的樣品，孔徑較大的納米多孔銅比孔徑較小的納米多孔銅具有更高的催化效率。在此基礎(chǔ)上，可以在硫酸中把Pd30Ni50P20金屬玻璃制備成納米多孔Pb 鈀，并選擇性地溶解了基體合金中的鎳、磷等非貴金屬成分，而貴金屬留在合金中形成納米多孔骨架[53]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，脫合金樣品對(duì)甲酸氧化的催化活性高于商業(yè)樣品。

綜上所述，金屬玻璃薄膜具有良好的催化性能，且催化性能受彈性模量和比表面積影響。壓縮彈性模量可提高薄膜催化活性，而拉伸彈性模量抑制催化活性，比表面積越大，材料的催化活性越好。因此，可通過(guò)調(diào)整鍍膜工藝來(lái)制備催化性能更好的薄膜。

2.7 小結(jié)

本節(jié)總結(jié)了金屬玻璃薄膜的不粘性、耐磨性、抗疲勞性能、耐腐蝕性能、生物相容性、光學(xué)性能和催化性能，發(fā)現(xiàn)Zr 基MGTF 能夠同時(shí)表現(xiàn)出多種性能，綜合性能最佳。Cu 和Ag 元素的添加能提高合金的抗菌性能，這為開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異的金屬玻璃體系提供了思路。

3 金屬玻璃薄膜的應(yīng)用

由于金屬玻璃薄膜具有很多優(yōu)異的性能，其在生物醫(yī)療領(lǐng)域、半導(dǎo)體器件等方面都有應(yīng)用。

3.1 改善合金性能

合金容易產(chǎn)生疲勞，疲勞裂紋由表面缺陷和粗糙度引起，TFMGs 能顯著降低合金基體的表面粗糙度，抑制裂紋萌生。為提高ZK60 鎂合金的疲勞性能，Chang等[54]在ZK60 鎂合金試樣表面沉積了Z-TFMG，將其疲勞性能提高250 倍以上。很多合金的耐腐蝕性也較弱，使用壽命較短，為提高合金的耐蝕性，Lou 等[55]在不銹鋼和Si 基片上制備了不同含量的Fe-Zr-Nb 金屬玻璃薄膜，使不銹鋼的耐蝕性提高了12～65 倍。

3.2 生物醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用

生物醫(yī)用材料一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn)之一，一般生物醫(yī)學(xué)材料包括純金屬鈦、鈮、氮化鈦等。金屬玻璃薄膜由于良好的不粘性和抗菌性，成為生物醫(yī)用器件涂層的首選材料。此外，與普通生物醫(yī)學(xué)材料相比，TFMG 涂層材料具有更光滑的表面和更低的粗糙度，因此任何具有尖端特征的醫(yī)療設(shè)備都可以鍍上TFMG 來(lái)提高其不粘性和抗菌性。例如，Chu 等[25]在注射器針頭上鍍了一層鋯基金屬玻璃涂層，使得在注射過(guò)程中不會(huì)對(duì)周圍組織造成損傷，從而加速傷口愈合。與腫瘤組織接觸的器械容易發(fā)生癌細(xì)胞粘附，容易導(dǎo)致癌細(xì)胞擴(kuò)散到正常組織，在其表面鍍上一層金屬玻璃薄膜后，明顯減少了癌細(xì)胞的附著[56]。TFMG 涂層表面也抑制了血小板和纖維蛋白原的吸附，因此在某些類型的手術(shù)中，TFMG 涂層可能有助于防止血管阻塞。

3.3 半導(dǎo)體領(lǐng)域的應(yīng)用

金屬玻璃薄膜在半導(dǎo)體領(lǐng)域的應(yīng)用相對(duì)較多，李曉娜等[57]對(duì)導(dǎo)電性較好的非晶薄膜進(jìn)行了設(shè)計(jì)，采用MEVVA 源離子注入合成β-FeSi2薄膜，調(diào)整注入能量和劑量可以得到厚度不同的 β-FeSi2表面層和埋入層，在注入能量增加到60 kV 后會(huì)導(dǎo)致非晶的形成，該非晶具有良好的光吸收性能。但由于β-FeSi2薄膜不可避免地存在膜基界面失配的問(wèn)題，因此按照?qǐng)F(tuán)簇加鏈接原子模型[13]設(shè)計(jì)出Fe3Si8M（M=Cr、Co、Ni、B）型合金薄膜，濺射態(tài)薄膜均為非晶態(tài)，添加Cr的非晶薄膜導(dǎo)電性最好[58]。此外，在Ti-Zr-Hf-Cu-Ni高熵非晶合金薄膜材料中摻入氧，可以誘導(dǎo)其在低溫下顯示出異常的電輸運(yùn)行為，在低溫下可實(shí)現(xiàn)對(duì)該材料低溫導(dǎo)電性能的調(diào)控，為控制低溫運(yùn)輸提供了一種新方法[59]。

薄膜金屬玻璃由于晶界的缺失，還可用作擴(kuò)散屏障。Yu 等[60]采用濺射沉積法制備了以Cu/TFMG/PbTe和Cu/Ti/PbTe 為結(jié)構(gòu)的反應(yīng)偶，發(fā)現(xiàn)Ti 基TFMG 與PbTe 鍵合時(shí)具有較高的熱穩(wěn)定性和較低的接觸電阻率，說(shuō)明Ti 基TFMG 在替代中溫PbTe 基熱電組件的擴(kuò)散阻擋層方面具有很大潛力。

3.4 小結(jié)

金屬玻璃雖然在改善合金性能、生物醫(yī)療領(lǐng)域、半導(dǎo)體器件等方面具有很大的應(yīng)用潛力，特別是醫(yī)療領(lǐng)域，通過(guò)在手術(shù)刀和注射針頭上鍍膜可加速傷口愈合，減少手術(shù)風(fēng)險(xiǎn)，但是由于對(duì)金屬玻璃薄膜在實(shí)際應(yīng)用中可能遇到的一些問(wèn)題還未進(jìn)行全面研究，因此目前投入使用的薄膜材料還比較少。

4 總結(jié)與展望

雖然金屬玻璃薄膜具有一些優(yōu)于塊體金屬玻璃的性能，但是目前尚未得到廣泛應(yīng)用，所面臨的挑戰(zhàn)和需要解決的問(wèn)題總結(jié)如下：

1）成分體系的拓展。金屬玻璃薄膜的性能與其合金體系直接相關(guān)，例如若干Zr 基金屬玻璃薄膜具有低的粘附性，因此發(fā)展適合于給定性能目標(biāo)的成分體系有重要意義。從這個(gè)角度，基于團(tuán)簇加連接原子結(jié)構(gòu)模型的金屬玻璃成分設(shè)計(jì)方法值得關(guān)注，這是目前唯一能夠?qū)崿F(xiàn)定量成分設(shè)計(jì)的方法[14]。

2）薄膜制備的技術(shù)難題。各種薄膜制備方法都有不足之處，如磁控濺射法很容易控制成分，但薄膜致密度不足，沉積速率太低；而電弧離子鍍可沉積致密薄膜，但是容易形成大顆粒，且難以精確控制成分。希望有薄膜技術(shù)專家介入金屬玻璃薄膜的研究，發(fā)展適用于高品質(zhì)金屬玻璃薄膜的制備方法。

3）低表面能和不粘性薄膜值得特殊關(guān)注。這個(gè)應(yīng)用充分發(fā)揮了金屬玻璃的特點(diǎn)，在生物醫(yī)用領(lǐng)域有重要推廣價(jià)值。由于不是所有體系的金屬玻璃均具有該種特性，需要關(guān)注適用于該方向的金屬玻璃體系開(kāi)發(fā)與相應(yīng)薄膜技術(shù)研發(fā)。

4）金屬玻璃薄膜的服役行為。目前的研究主要局限在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，而薄膜材料的實(shí)際服役行為（尤其是長(zhǎng)時(shí)間、變溫、載荷等復(fù)雜服役環(huán)境）尚未得到全面研究。