反應(yīng)歷程命題熱點(diǎn)探析

◇ 劉樹(shù)領(lǐng)(正高級(jí)教師)

近年來(lái)，在重基礎(chǔ)、考能力命題指導(dǎo)思想下，圖示類(lèi)試題逐漸成為化學(xué)命題的主要形式，命題素材與設(shè)問(wèn)不斷出新，從物質(zhì)之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系、傳統(tǒng)的工藝流程、實(shí)驗(yàn)裝置圖、電化學(xué)裝置圖等逐漸轉(zhuǎn)化為陌生反應(yīng)機(jī)理圖，使得化學(xué)的宏觀辨識(shí)與微觀探析、變化觀念與平衡思想、證據(jù)推理與模型認(rèn)知、科學(xué)態(tài)度與社會(huì)責(zé)任等核心素養(yǎng)得到較好的體現(xiàn)，同時(shí)又較好地體現(xiàn)出重基礎(chǔ)、重綜合、重創(chuàng)新、重應(yīng)用等特點(diǎn).由于反應(yīng)機(jī)理比較陌生，圖示又比較復(fù)雜，使得反應(yīng)機(jī)理類(lèi)試題成為難點(diǎn)之一.

1 側(cè)重于微粒存在形式及其轉(zhuǎn)化關(guān)系

例1(2020年全國(guó)卷Ⅰ)銠的配合物離子[Rh(CO)2I2]－可催化甲醇羰基化，反應(yīng)過(guò)程如圖1所示.

圖1

下列敘述錯(cuò)誤的是( ).

A.CH3COI是反應(yīng)中間體

B.甲醇羰基化反應(yīng)為

C.反應(yīng)過(guò)程中Rh的成鍵數(shù)目保持不變

D.存在反應(yīng)CH3OH＋HI＝CH3I＋H2O

分析圖示中微粒種類(lèi)及轉(zhuǎn)化關(guān)系較多，導(dǎo)致本題看似復(fù)雜，但只要根據(jù)題干與選項(xiàng)提示分析箭頭指向即可輕松解題.本題較好地考查識(shí)圖分析能力.根據(jù)“銠的配合物離子[Rh(CO)2I2]－可催化甲醇羰基化”可知，甲醇羰基化反應(yīng)所需的反應(yīng)物除甲醇外還需要CO，因此在歷程中出現(xiàn)的如CH3COI以及各種配離子等，都可視作中間產(chǎn)物，故選項(xiàng)A、B說(shuō)法均正確；銠配合物在整個(gè)反應(yīng)歷程中成鍵數(shù)目、配體種類(lèi)等均發(fā)生了變化，選項(xiàng)C說(shuō)法錯(cuò)誤；反應(yīng)中間體CH3COI與水作用生成的HI可以使甲醇轉(zhuǎn)化為CH3I，方程式可寫(xiě)成，選項(xiàng)D說(shuō)法正確.答案為C.

例2(2019年全國(guó)卷Ⅰ)固體界面上強(qiáng)酸的吸附和離解是多相化學(xué)在環(huán)境、催化、材料科學(xué)等領(lǐng)域研究的重要課題.圖2為少量HCl氣體分子在253 K冰表面吸附和溶解過(guò)程的示意圖.下列敘述錯(cuò)誤的是( ).

圖2

A.冰表面第一層中，HCl以分子形式存在

B.冰表面第二層中，H＋濃度為5×10－3mol·L－1(設(shè)冰的密度為0.9 g·cm－3)

C.冰表面第三層中，冰的氫鍵網(wǎng)格結(jié)構(gòu)保持不變

D.冰表面各層之間，均存在可逆反應(yīng)

分析本題考查氯化氫氣體在冰表面的吸附和溶解，側(cè)重考查接受、吸收、整合化學(xué)信息的能力及分析和解決化學(xué)問(wèn)題的能力.明確圖示中符號(hào)、箭頭表示的含義及氯化氫分子與水分子、氯離子與水分子的個(gè)數(shù)比，是解答問(wèn)題的關(guān)鍵，難點(diǎn)是有關(guān)H＋濃度的計(jì)算.由示意圖可知，三原子的微粒為H2O分子，二原子的微粒為HCl分子.由冰的表面第一層與氣相中的兩條直線的箭頭可知，此界面上為HCl的吸附與解吸過(guò)程，故進(jìn)入第一層中的HCl以分子形式存在，選項(xiàng)A說(shuō)法正確；由冰的表面第二層與第一層之間出現(xiàn)的彎線箭頭可知，第一層與第二層之間存在溶解平衡，又因第二層中Cl－和H2O的個(gè)數(shù)比為10－4∶1，少于第一層吸附的氯化氫分子數(shù)10－3∶1，故第二層中存在氯化氫的電離平衡HCl?H＋＋Cl－.

設(shè)水的物質(zhì)的量為1 mol，因溶解的HCl分子很少，故所得溶液的質(zhì)量可近似認(rèn)為18 g·mol－1×1 mol＝18 g，所以溶液的體積為10－3L·m L－1＝2.0×10－2L，H＋濃度為5×10－3mol·L－1，選項(xiàng)B說(shuō)法正確；從圖示上看第三層是規(guī)則排列的水分子，即與HCl的吸附和溶解無(wú)關(guān)，冰的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)保持不變，選項(xiàng)C說(shuō)法正確；而第一層和第三層均不存在可逆反應(yīng)HCl?H＋＋Cl－，選項(xiàng)D說(shuō)法錯(cuò)誤.答案為D.

應(yīng)對(duì)策略：關(guān)注直線或彎線箭頭的指向，以確定變化前后微粒的具體存在形式與反應(yīng)物、生成物種類(lèi)，進(jìn)而明確原子種類(lèi)及價(jià)態(tài)異同，最后根據(jù)題意解答具體問(wèn)題.

2 側(cè)重于微粒轉(zhuǎn)化過(guò)程中的能量變化及化學(xué)鍵變化

例3反應(yīng)CO2(g)＋3 H2(g)?CH3OH(g)＋H2O(g)使用不同催化劑的調(diào)控中，研究人員發(fā)現(xiàn)，一定條件下，Pt單原子催化劑有著高達(dá)90.3%的甲醇選擇性.反應(yīng)歷程如圖3所示，其中吸附在催化劑表面上的物種用?表示，Ts表示過(guò)渡態(tài).

圖3

下列說(shuō)法正確的是( ).

A.該反應(yīng)的ΔH＞0

B.經(jīng)歷Ts1，CO2共價(jià)鍵發(fā)生斷裂，且生成羧基

D.如果換用銅系催化劑，所得反應(yīng)歷程與上圖相同

分析考查陌生反應(yīng)過(guò)程中的能量變化及催化原理等知識(shí)，側(cè)重考查接受、吸收、整合化學(xué)信息的能力及分析和解決化學(xué)問(wèn)題的能力，解答的關(guān)鍵要運(yùn)用“能量越低物質(zhì)越穩(wěn)定”及能量變化的影響因素等知識(shí).具體為：焓變只與反應(yīng)物、生成物本身的能量高低有關(guān)，與其他無(wú)關(guān)，故根據(jù)圖示可知反應(yīng)CO2(g)＋3 H2(g)?CH3OH(g)＋H2O(g)的ΔH＜0，選項(xiàng)A錯(cuò)誤；經(jīng)歷Ts1，CO2共價(jià)鍵發(fā)生斷裂，生成了HCOO?而不是羧基，選項(xiàng)B錯(cuò)誤；能壘(活化能)為1.48 e V，即

對(duì)應(yīng)的是HCOOH?(g)＋2H2(g)→Ts3(過(guò)渡態(tài))，故為反應(yīng)HCOOH?(g)＋2H2(g)＝H2COOH?(g)＋的正反應(yīng)活化能，選項(xiàng)C正確；不同的催化劑其降低活化能的歷程是不同的，選項(xiàng)D錯(cuò)誤.答案為C.

例4(2018年北京卷)我國(guó)科研人員提出了由CO2和CH4轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品CH3COOH的催化反應(yīng)歷程.該歷程示意圖如圖4所示.

圖4

下列說(shuō)法不正確的是( ).

A.生成CH3COOH總反應(yīng)的原子利用率為100%

B.CH4→CH3COOH過(guò)程中，有C—H鍵發(fā)生斷裂

C.①→②放出能量并形成了C—C鍵

D.該催化劑可有效提高反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率

分析通過(guò)催化劑催化歷程示意圖，考查考生的識(shí)圖及催化過(guò)程中的能量變化、結(jié)構(gòu)變化等知識(shí).由圖示知CH4與CO2在催化劑存在時(shí)生成一種物質(zhì)CH3COOH，其原子利用率為100%，選項(xiàng)A說(shuō)法正確；CH4選擇性活化變?yōu)棰俚倪^(guò)程中，只有1個(gè)C—H鍵發(fā)生斷裂，選項(xiàng)B說(shuō)法正確；①能量高于②，故①→②放出能量，同時(shí)形成C—C鍵，選項(xiàng)C說(shuō)法正確；催化劑只影響化學(xué)反應(yīng)速率，不影響化學(xué)平衡，選項(xiàng)D說(shuō)法錯(cuò)誤.答案為D.

應(yīng)對(duì)策略：在微粒變化過(guò)程中，首先要關(guān)注每種微粒(或結(jié)構(gòu)單元)所對(duì)應(yīng)的能量高低，其次分析微粒在發(fā)生變化時(shí)涉及的化學(xué)鍵變化及能量變化.

3 側(cè)重于電化學(xué)、反應(yīng)速率、化學(xué)平衡等綜合知識(shí)的考查

例5(2020年山東卷)1，3-丁二烯與HBr發(fā)生加成反應(yīng)分兩步：第一步H＋進(jìn)攻1，3-丁二烯生成碳正離子；第二步Br－進(jìn)攻碳正離子完成1，2-加成或1，4-加成.反應(yīng)進(jìn)程中的能量變化如圖5所示.已知在0℃和40℃時(shí)，1，2-加成產(chǎn)物與1，4-加成產(chǎn)物的比例分別為70∶30和15∶85.下列說(shuō)法正確的是( ).

圖5

A.1，4-加成產(chǎn)物比1，2-加成產(chǎn)物穩(wěn)定

B.與0℃相比，40℃時(shí)1，3-丁二烯的轉(zhuǎn)化率增大

C.從0℃升至40℃，1，2-加成正反應(yīng)速率增大，1，4-加成正反應(yīng)速率減小

D.從0℃升至40℃，1，2-加成正反應(yīng)速率的增大程度小于其逆反應(yīng)速率的增大程度

分析考查陌生反應(yīng)過(guò)程中的能量變化及速率、平衡移動(dòng)的影響因素等知識(shí)，側(cè)重考查接受、吸收、整合化學(xué)信息的能力及分析和解決化學(xué)問(wèn)題的能力，解答的關(guān)鍵是明確圖象表達(dá)的化學(xué)意義，其突破口是運(yùn)用“能量越低物質(zhì)越穩(wěn)定”的基本原理知識(shí).根據(jù)圖象分析可知該加成反應(yīng)為放熱反應(yīng)，且生成的1，4-加成產(chǎn)物的能量比1，2-加成產(chǎn)物的能量低，即1，4-加成產(chǎn)物比1，2-加成產(chǎn)物穩(wěn)定，選項(xiàng)A正確；不管生成1，4-加成產(chǎn)物還是1，2-加成產(chǎn)物的反應(yīng)，均為放熱反應(yīng)，故升高溫度平衡均逆向移動(dòng)，轉(zhuǎn)化率會(huì)減小，選項(xiàng)B錯(cuò)誤；升溫時(shí)，反應(yīng)速率均增大，平衡均逆向移動(dòng)，選項(xiàng)C錯(cuò)誤、選項(xiàng)D正確.答案為A、D.

例6(2020年天津卷)理論研究表明，在101 kPa和298 K下，HCN(g)?HNC(g)異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程的能量變化如圖6所示.下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是( ).

A.HCN比HNC穩(wěn)定

B.該異構(gòu)化反應(yīng)的ΔH＝＋59.3 kJ·mol－1

C.正反應(yīng)的活化能大于逆反應(yīng)的活化能

D.使用催化劑，可以改變反應(yīng)的反應(yīng)熱

圖6

分析考查識(shí)圖能力及能量越低越穩(wěn)定原理知識(shí).由圖示可直接判斷出HCN比HNC能量低，即HCN比HNC穩(wěn)定，選項(xiàng)A說(shuō)法正確；焓變只與起始物質(zhì)的能量有關(guān)，故異構(gòu)化反應(yīng)的ΔH＝59.3 k J·mol－1－0 kJ·mol－1＝＋59.3 kJ·mol－1，選項(xiàng)B說(shuō)法正確；正反應(yīng)的活化能(186.5 kJ·mol－1)大于逆反應(yīng)的活化能(186.5 kJ·mol－1－59.3 kJ·mol－1＝127.2 kJ·mol－1)，選項(xiàng)C說(shuō)法正確；催化劑只影響反應(yīng)速率，與焓變無(wú)關(guān)，選項(xiàng)D說(shuō)法錯(cuò)誤.答案為D.

應(yīng)對(duì)策略：首先通過(guò)圖示判斷出所給反應(yīng)的焓變或活化能高低，然后運(yùn)用平衡移動(dòng)原理或影響速率的因素來(lái)分析解答.

由上可知，以工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、生活及最新科技研究成果為反應(yīng)歷程的素材，提供反應(yīng)歷程就是為了提供證據(jù)，使宏觀物質(zhì)變化能通過(guò)微觀角度揭示出實(shí)質(zhì)，體現(xiàn)出宏微結(jié)合、變化與守恒學(xué)科思想；通過(guò)讀圖、識(shí)圖，較好地考查了數(shù)形結(jié)合、構(gòu)性結(jié)合等學(xué)科思想；通過(guò)具體問(wèn)題考查了信息提取與靈活應(yīng)用解答問(wèn)題的能力.因此有理由預(yù)測(cè)，今后的高考命題中會(huì)繼續(xù)出現(xiàn)反應(yīng)機(jī)理類(lèi)試題.

鏈接練習(xí)

1.我國(guó)科學(xué)家實(shí)現(xiàn)了在銅催化劑條件下將DMF[(CH3)2NCHO]轉(zhuǎn)化為三甲胺[N(CH3)3].計(jì)算機(jī)模擬單個(gè)DMF分子在銅催化劑表面的反應(yīng)歷程如圖7所示，下列說(shuō)法正確的是( ).

圖7

A.該歷程中最小能壘的化學(xué)方程式為(CH3)2NCH2OH?＝(CH3)2NCH2＋OH?

B.該歷程中最大能壘(活化能)為2.16 e V

D.增大壓強(qiáng)或升高溫度均能加快反應(yīng)速率，并增大DMF平衡轉(zhuǎn)化率

2.以TiO2為催化劑的光熱化學(xué)循環(huán)分解CO2反應(yīng)為溫室氣體減排提供了一個(gè)新途徑，該反應(yīng)的機(jī)理及各分子化學(xué)鍵完全斷裂時(shí)的能量變化如圖8所示.

下列說(shuō)法正確的是( ).

圖8

A.過(guò)程①中鈦氧鍵斷裂會(huì)釋放能量

B.該反應(yīng)中，光能和熱能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能

C.使用TiO2作催化劑可以降低反應(yīng)的焓變，從而提高化學(xué)反應(yīng)速率

鏈接練習(xí)參考答案

1.A.2.B.