ZrB2基超高溫陶瓷材料抗熱沖擊性能研究進展

趙銀霜，程 想，王玲玲，孔德文，曹俊鑫

(貴州大學(xué)土木工程學(xué)院，貴陽 550025)

0 引 言

ZrB2基超高溫陶瓷材料具有3 000 ℃以上的高熔點，擁有優(yōu)良的高溫綜合性能，其高溫抗氧化與耐燒蝕性能尤為突出[1-2]，這些優(yōu)異的性能使其在高溫環(huán)境下能夠保持一定的物理和化學(xué)穩(wěn)定性。而高溫、高速的極端使用環(huán)境對超高溫陶瓷材料的高溫力學(xué)性能與抗熱沖擊性能提出了嚴峻的挑戰(zhàn)。在高溫力學(xué)性能研究方面，國內(nèi)外研究學(xué)者已開展了該類材料高溫強度、高溫彈性模量以及高溫斷裂韌性測試與表征的工作，并建立了考慮溫度效應(yīng)的高溫強度與高溫斷裂韌性預(yù)測模型，結(jié)果顯示，溫度是影響ZrB2基超高溫陶瓷材料力學(xué)性能的重要因素[3-6]。對于ZrB2基超高溫陶瓷材料抗熱沖擊性能的研究，目前仍以實驗測試與表征為主，用臨界溫差來衡量抗熱沖擊性能[7-9]，同時一些學(xué)者也建立了該類材料的熱沖擊失效準則[10-11]與抗熱沖擊性能表征模型[12]，力爭能夠準確評價ZrB2基超高溫陶瓷材料的抗熱沖擊性能。但鑒于ZrB2-SiC材料的本征脆性，驟變的內(nèi)外溫差使超高溫陶瓷材料產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力，出現(xiàn)初始裂紋，后續(xù)的裂紋擴展將會導(dǎo)致材料失效破壞。因此，抗熱沖擊性能仍是ZrB2基超高溫陶瓷材料工程應(yīng)用的主要限制因素，相關(guān)研究與評價方法也是超高溫陶瓷復(fù)合材料研究領(lǐng)域的熱點科學(xué)問題。

從理論、實驗及數(shù)值模擬三個方面，介紹了超高溫陶瓷材料抗熱沖擊性能的研究進展，主要討論了添加相與結(jié)構(gòu)形式對ZrB2基超高溫陶瓷材料抗熱沖擊性能的影響。在此基礎(chǔ)上，提出將添加相與梯度化結(jié)構(gòu)形式相結(jié)合的設(shè)計思路，設(shè)計微結(jié)構(gòu)梯度變化的超高溫陶瓷材料來提升其抗熱沖擊性能，為改善該類材料的抗熱沖擊性能提供新的研究思路。

1 ZrB2基超高溫陶瓷材料抗熱沖擊性能的理論研究

熱沖擊失效關(guān)系到服役環(huán)境下ZrB2基超高溫陶瓷材料的可靠性，失效準則與失效機理的深入研究十分必要。在探索熱沖擊失效準則的過程中，熱斷裂理論和熱損傷理論是兩個具有代表性的熱沖擊失效準則，也是熱沖擊統(tǒng)一理論的基礎(chǔ)。

熱沖擊強度理論是指，當(dāng)熱沖擊溫差引起的最大熱應(yīng)力超過材料強度時，材料就會發(fā)生失效，以強度作為失效評價參數(shù)，用臨界溫差ΔTC或抗熱沖擊系數(shù)R′來衡量材料的抗熱沖擊性能[13]。

(1)

式中:σf為材料強度；ν為泊松比；E為彈性模量；α為線膨脹系數(shù)。

熱損傷理論描述的是材料受熱沖擊時裂紋萌生、擴展直至失效的過程，即當(dāng)材料內(nèi)部存儲的熱彈性應(yīng)變能超過裂紋萌生和擴展過程中形成新表面所需的表面能時，裂紋萌生和擴展導(dǎo)致的材料損傷，用熱沖擊損傷參數(shù)R″來評價材料的抗熱沖擊性能，以斷裂韌性與強度作為評價參數(shù)[14]。

(2)

式中：KIC為材料斷裂韌性。

比較以上兩種理論可知，若以臨界溫差作為抗熱沖擊性能的評價標準，通過熱沖擊強度理論中的表達式可知，強度越高、泊松比與彈性模量越低，材料的抗熱沖擊性能越好。而通過熱沖擊損傷理論中的表達式可知，強度越低、彈性模量越高，材料的抗熱沖擊性能越好。如果能保證材料具有較高強度的同時斷裂韌性也能得到提高，則材料可能會表現(xiàn)出更優(yōu)異的抗熱沖擊性能。因此，合理調(diào)控強度與斷裂韌性是改善超高溫陶瓷復(fù)合材料抗熱沖擊性能的有效途徑。熱沖擊強度理論與熱沖擊損傷理論具有不同的理論基礎(chǔ)和判斷依據(jù)，分別適用于材料熱沖擊破壞過程中的不同階段。Hasselman[15]結(jié)合這兩種理論，分析了不同溫差下材料的熱彈性應(yīng)變能和表面能，并根據(jù)淬火條件建立了熱沖擊統(tǒng)一理論。該理論表明彈性應(yīng)變能是裂紋擴展的驅(qū)動力，隨著初始裂紋的產(chǎn)生，強度會突然下降到一定值后趨于穩(wěn)定，待裂紋發(fā)展到一定程度時，材料強度的下降呈線性分布。許多學(xué)者以熱沖擊強度理論與熱沖擊損傷理論為基礎(chǔ)，采用理論方法預(yù)測ZrB2基超高溫陶瓷材料的抗熱沖擊性能。王超[16]針對ZrB2-SiC材料，結(jié)合熱沖擊理論分析表面換熱條件對材料抗熱沖擊性能的影響，建立了考慮表面換熱條件的熱沖擊傳熱模型。Li等[17]學(xué)者在熱沖擊強度理論的基礎(chǔ)上，考慮熱力學(xué)參數(shù)的溫度相關(guān)性，評價了熱環(huán)境與外部約束對ZrB2基超高溫陶瓷材料的抗熱沖擊性能。Zhang等[18]采用熱沖擊強度理論與熱沖擊損傷理論預(yù)測了ZrB2基超高溫陶瓷材料的臨界溫差，討論了石墨片層與SiC晶須增韌相對ZrB2-SiC抗熱沖擊性能的增強效果。目前，超高溫陶瓷材料的抗熱沖擊理論均具有一定的局限性，需進一步完善，并針對超高溫陶瓷材料提出相應(yīng)的熱沖擊理論，以滿足該類材料抗熱沖擊性能理論預(yù)報精度的要求。

2 ZrB2基超高溫陶瓷復(fù)合材料抗熱沖擊性能的實驗研究

超高溫陶瓷材料的抗熱沖擊性能研究仍以實驗為主，包括水淬法(室溫水[19-20]、沸水[21-22])、等離子火炬沖擊[23]、電弧加熱沖擊[24]和激光沖擊[25]等?，F(xiàn)有的熱沖擊試驗通常采用水淬法，將試樣放在馬沸爐或高頻感應(yīng)設(shè)備中加熱至預(yù)設(shè)溫度，待溫度穩(wěn)定后，迅速擲于水中，采用三點或四點彎曲實驗測量材料彎曲強度，以彎曲強度下降到初始強度70%時的溫度作為臨界溫差。近年來，國內(nèi)外學(xué)者開展了大量的超高溫陶瓷材料熱沖擊實驗研究，主要采用臨界溫差評價衡量材料的抗熱沖擊性能，各類ZrB2基超高溫陶瓷材料的臨界溫差見表1。許多學(xué)者在ZrB2陶瓷的基礎(chǔ)上，添加了SiCP、SiCW、ZrO2、ZrC、G(Graphite)及AlN等，由表1中總結(jié)結(jié)果可知：(1)水淬實驗法是目前超高溫陶瓷材料熱沖擊實驗應(yīng)用最多、最主要的方法；(2)添加相在一定程度上改善了ZrB2基超高溫陶瓷材料的抗熱沖擊性能；(3)SiC晶須、石墨薄片和ZrO2增韌相對ZrB2基超高溫陶瓷材料的抗熱沖擊性能改善較為明顯，臨界溫差分別提高了約44.7%、41.2%和20%；(4)ZrO2提高ZrB2-SiC超高溫陶瓷材料抗熱沖擊性能的最優(yōu)體積添加量為10%左右；(5)層狀結(jié)構(gòu)設(shè)計可以提升超高溫陶瓷材料的抗熱沖擊性能。

表1 ZrB2基超高溫陶瓷材料的臨界溫差試驗值Table 1 Experimental values of critical temperature difference of ZrB2-based ultra high temperature ceramic materials

為了使試驗環(huán)境更符合超高溫陶瓷真實服役的復(fù)雜環(huán)境，各國學(xué)者對材料熱沖擊試驗方案和設(shè)備進行了改進與創(chuàng)新。近期的相關(guān)研究也針對復(fù)雜的ZrB2基復(fù)合材料構(gòu)件與熱沖擊實驗環(huán)境，在不斷探索新的實驗研究方法，設(shè)計新的實驗裝置，力爭使結(jié)構(gòu)與實驗環(huán)境更接近實際結(jié)構(gòu)與服役環(huán)境。Wang等[9]建立了一種新型的噴水方法，用于評估超高溫陶瓷材料前緣結(jié)構(gòu)試樣的熱沖擊行為，討論了熱沖擊破壞模式。吳大方教授等[34]采用石英燈輻射加熱，結(jié)合熱電偶等溫度傳感器，實驗升溫速率可達到250 ℃/s。孟松鶴教授等[35]研制出了一種感應(yīng)加熱-淬火試驗裝置，使用感應(yīng)線圈加熱，實現(xiàn)快速升溫，結(jié)構(gòu)簡單，操作簡便，而且能夠?qū)崿F(xiàn)交替復(fù)雜熱應(yīng)力環(huán)境。王鐵軍等[36]研發(fā)了一種基于鹵素?zé)艄簿劢辜訜峒夹g(shù)的梯度熱沖擊實驗裝置，改善了傳統(tǒng)熱沖擊和等溫?zé)嵫h(huán)測試裝置的不足。張政軍等[37]在傳統(tǒng)熱沖擊實驗的基礎(chǔ)上，添加測溫?zé)犭娕?，將熱電偶與材料纏繞一體，投入加熱爐和冷卻介質(zhì)，實現(xiàn)了熱沖擊過程中陶瓷材料表面瞬態(tài)溫度的實時測量。日本學(xué)者Amada[38]采用激光加熱對陶瓷樣品進行熱沖擊測試，使用感應(yīng)器采集輻照密度和裂紋產(chǎn)生時間。王樂善等[39]對國外的熱沖擊實驗技術(shù)進行了總結(jié)，美國NASA LANGLEY研究中心將特殊冷卻設(shè)計的石英燈與噪聲振動裝置相結(jié)合，研發(fā)了一種可大面積快速加熱的裝置，可開展1.25 m×1.25 m面積內(nèi)試樣的熱沖擊實驗；德國DLRIABG實驗室基于石英燈輻射加熱的熱力耦合加載技術(shù)，可模擬典型的熱負荷和熱環(huán)境折返環(huán)境下500 mm×500 mm的組件樣品和小型組件的熱沖擊過程。

3 ZrB2基超高溫陶瓷復(fù)合材料抗熱沖擊性能的數(shù)值模擬研究

隨著ZrB2基超高溫陶瓷材料熱沖擊性能研究的不斷深入，研究學(xué)者不再局限于僅采用臨界溫差來表征材料的抗熱沖擊性能，并將關(guān)注點轉(zhuǎn)向熱沖擊過程中裂紋的萌生、擴展及破壞機理。實驗方法多數(shù)是觀測熱沖擊結(jié)束后的最終形態(tài)，很難實時觀測熱沖擊過程中材料的破壞過程，難以揭示裂紋的形核和發(fā)展過程。 而數(shù)值模擬能夠引入不同的破壞準則，預(yù)測超高溫陶瓷材料熱沖擊失效行為及影響因素。目前的超高溫陶瓷材料數(shù)值模擬重點聚焦于熱沖擊作用下陶瓷材料溫度與熱應(yīng)力分布及裂紋擴展情況[8,40-41]。王欣[42]建立了含有初始裂紋的楔形體模型，采用ABAQUS軟件中的擴展有限元方法開展了超高溫陶瓷材料熱沖擊行為研究，獲得了裂紋的擴展路徑。胡劍峰[43]利用Comsol Multiphysics軟件建立熱沖擊過程熱力耦合模型，實現(xiàn)了超高溫陶瓷材料快速升溫及快速降溫?zé)釠_擊過程的數(shù)值模擬。結(jié)果表明，數(shù)值方法可以較好地預(yù)測超高溫陶瓷材料快速升溫?zé)釠_擊的破壞過程。王玲玲等[44]考慮了慣性項和耦合項的影響，開展了ZrB2-SiC-G的抗熱沖擊性能數(shù)值研究，結(jié)果表明，在熱沖擊過程中，慣性項的影響遠大于耦合項。隨著表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)的增加，熱應(yīng)力繼續(xù)增加，慣性項的影響也隨之增加。

4 ZrB2基超高溫陶瓷材料抗熱沖擊性能的影響因素

ZrB2基超高溫陶瓷材料的抗熱沖擊性能一直是限制該材料工程應(yīng)用的主要原因，分析并討論該類材料抗熱沖擊性能的影響因素尤為重要。超高溫陶瓷材料抗熱沖擊性能的影響因素主要包括：熱沖擊條件、試樣特征(形狀、尺寸、密度、材料組分及結(jié)構(gòu)等)、材料的熱力學(xué)性能、添加相(ZrC、SiCP、SiCW、G、AlN、ZrO2等)、預(yù)氧化等。通過總結(jié)已有文獻結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加相與材料結(jié)構(gòu)形式是影響超高溫陶瓷材料抗熱沖擊性能的主要因素。圖1給出了添加相對臨界溫差的影響程度。結(jié)果顯示：與ZrB2材料相比，引入SiCW晶須后材料的臨界溫差提高了44.7%，提升效果遠高于SiC顆粒；與ZrB2-SiC材料相比，AlN、G及ZrO2都可以改善ZrB2基超高溫陶瓷抗熱沖擊性能；另外，添加相的含量在一定程度上影響著材料的抗熱沖擊性能，因此，可以通過合理控制添加相的含量達到提升材料抗熱沖擊性能的目的。

另外，結(jié)構(gòu)形式設(shè)計也是提升超高溫陶瓷材料抗熱沖擊性能的有效途徑，層狀結(jié)構(gòu)即為典型例子。在ZrB2-SiC層間夾入較軟或較韌的材料層，根據(jù)界面結(jié)合的強弱，合理增韌，如ZS30/ZS20多層陶瓷[45]、ZrB2-SiC/SiCW多層陶瓷[32]、ZrB2-SiC/ZrO2多層陶瓷[46]，這些層狀結(jié)構(gòu)斷裂韌性明顯增大，展現(xiàn)出更好的抗熱沖擊性能。圖2給出了層狀ZrB2基超高溫陶瓷材料的斷裂韌性，與ZrB2-SiC相比，層狀結(jié)構(gòu)的斷裂韌性明顯提高。ZrB2-SiC/ZrO2多層陶瓷通過添加ZrO2層，其斷裂韌性明顯提高，但結(jié)構(gòu)易在界面層處發(fā)生破壞[46]。由此可見，若能提高ZrB2-SiC/ZrO2多層陶瓷層間結(jié)合力，便能進一步增強結(jié)構(gòu)韌性，提升抗熱沖擊性能，而梯度化設(shè)計正是解決此問題的有效措施。梯度材料設(shè)計思想是通過不同材料組分的連續(xù)變化分布，消除內(nèi)部界面，形成漸變形式的非均質(zhì)材料，以減小和克服結(jié)合部位的性能不匹配因素，可以大幅度緩解制備或高溫應(yīng)用過程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力。目前，已有學(xué)者提出利用梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計的思路來降低極端熱環(huán)境下高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)涂層與基體間的熱應(yīng)力，增強涂層與基體的結(jié)合強度。結(jié)果表明，梯度涂層高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)具有更高的斷裂韌性與更好的抗熱沖擊性能[47-48]。

圖1 添加相對臨界溫差的影響程度Fig.1 Influence of added phase on the relative critical temperature difference

圖2 結(jié)構(gòu)形式對斷裂韌性的影響程度Fig.2 Influence of structural form on fracture toughness

對于超高溫陶瓷材料的抗熱沖擊性能，試樣形狀、孔隙率、溫度變化速率均具有不同程度的影響。圓柱體試樣的抗熱沖擊性最好，試樣的尺寸越大其抗熱沖擊性能越差[53]。適度孔隙率改善了材料的導(dǎo)熱性，降低殘余應(yīng)力，提高抗沖擊性能[54-55]。溫度變化速率可以明顯影響ZrB2基超高溫陶瓷復(fù)合材料的熱沖擊失效行為[56-58]。同時，已有研究結(jié)果也表明ZrB2基陶瓷材料動態(tài)熱應(yīng)力約為靜態(tài)熱應(yīng)力的兩倍[59]，溫度變化率與機械沖擊作用也會影響該類材料的強度與抗熱沖擊性能[56-58,60]。

圖3給出了添加相對ZrB2基超高溫陶瓷材料斷裂韌性的影響程度[27，30，61-64]，結(jié)果表明，增韌相可以在一定程度上提高材料的斷裂韌性，ZrO2對ZrB2和ZrB2-SiC超高溫陶瓷材料斷裂韌性的提高效果較好。同時，文獻[62]中的研究結(jié)果表明，ZrO2不僅提高了ZrB2材料的斷裂韌性，同時提高了該材料的強度，因此有望作為提升ZrB2基超高溫陶瓷材料抗熱沖擊性能的首選材料。

圖3 添加相對斷裂韌性的影響程度Fig.3 Influence of added phase on fracture toughness

5 結(jié) 語

ZrB2基超高溫陶瓷材料在中高溫服役環(huán)境下仍能保持較完整的外形，擁有優(yōu)良的高溫綜合性能，已成為超高速飛行器翼緣、鼻錐及發(fā)動機等高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)的優(yōu)選材料，但抗熱沖擊性能仍是該類材料工程應(yīng)用的主要限制因素。添加增韌相與結(jié)構(gòu)形式調(diào)控是改善ZrB2基超高溫陶瓷抗熱沖擊性能的主要途徑，因此，添加增韌相與微結(jié)構(gòu)設(shè)計相結(jié)合的研究思想有望大幅提升該類材料的抗熱沖擊性能。

ZrO2相的添加不僅提高了ZrB2及ZrB2-SiC材料的斷裂韌性，還明顯提高了強度，達到了具有較高強度的同時增加斷裂韌性的效果，是提高ZrB2-SiC材料的斷裂韌性與強度的首選添加相。另外，可以從材料微結(jié)構(gòu)入手，基于組分含量、分布規(guī)律、梯度層厚度等因素對材料力學(xué)性能與熱應(yīng)力分布的影響規(guī)律，設(shè)計梯度化的微結(jié)構(gòu)，優(yōu)化結(jié)構(gòu)形式，形成ZrB2-SiC-ZrO2梯度復(fù)合材料。ZrO2可以提高ZrB2-SiC復(fù)合材料的強度與斷裂韌性，梯度化設(shè)計可以大幅度緩解制備或高溫應(yīng)用過程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力又可避免出現(xiàn)弱界面，因此，結(jié)合ZrO2增韌與微結(jié)構(gòu)梯度化設(shè)計兩種方案，可能會成為提升ZrB2基超高溫陶瓷材料抗熱沖擊性能的一種新思路。

極端熱環(huán)境下ZrB2基超高溫陶瓷復(fù)合材料的熱沖擊實際是一個動態(tài)過程，材料的動態(tài)響應(yīng)會直接影響其抗熱沖擊性能的評估結(jié)果。因此，要準確評估極端熱環(huán)境下ZrB2-SiC材料的抗熱沖擊性能，需要引入該材料的動態(tài)力學(xué)性能，建立熱沖擊動態(tài)失效準則來評估ZrB2基陶瓷材料抗熱沖擊性能，保證服役環(huán)境下該類材料與結(jié)構(gòu)的安全可靠，為其在飛行器關(guān)鍵部位的設(shè)計與應(yīng)用提供具體依據(jù)。