以磷石膏為原料在反相微乳液體系中制備α型半水石膏及晶體調(diào)控

陳星宇，林志偉，郭榮鑫，馮 焱，張紹奇

(昆明理工大學(xué)建筑工程學(xué)院，云南省土木工程防災(zāi)重點(diǎn)試驗(yàn)室，昆明 650500)

0 引 言

磷石膏是一種對(duì)生態(tài)環(huán)境有重大影響但具備資源化利用條件的工業(yè)副產(chǎn)石膏，由磷化工企業(yè)制磷酸時(shí)排放，且磷石膏的排放量是磷酸產(chǎn)量的4～6倍。目前磷石膏資源化利用主要集中在生產(chǎn)緩凝劑[1]、石膏板材[2]及改良土壤等方面。α型半水石膏是指以α型半水硫酸鈣為主要物相的膠凝材料，以二水石膏為原料在特定溫度、壓力或轉(zhuǎn)晶劑的條件下處于飽和水蒸氣或液態(tài)水溶液環(huán)境中可以制得。由于不同微觀形貌的α型半水石膏具有不同的物理力學(xué)特性，因此其應(yīng)用領(lǐng)域也有所不同。改變鹽溶液濃度[3]、反應(yīng)環(huán)境pH以及添加轉(zhuǎn)晶劑[4](如金屬離子、有機(jī)酸和有機(jī)鹽)等方法是目前調(diào)控α型半水石膏晶體形貌的主要手段。目前，成功制備出的α型半水石膏晶體形貌有棒狀[3]、針狀[5]、晶須狀[6]和線狀[7]等，因此α型半水石膏在自流平石膏[8]、陶瓷模具[9]、精密鑄造、高端建材、工藝美術(shù)以及醫(yī)療、航空等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。

國內(nèi)外學(xué)者對(duì)以磷石膏為原料制備α型半水石膏進(jìn)行了大量研究，由于二水石膏含量占磷石膏總質(zhì)量的85%以上，是制備α型半水石膏的理想原料，目前常用的制備方法有蒸壓法[10]、常壓鹽溶液法[11]以及醇水法[12]等，但是以上方法制備α型半水石膏具有對(duì)設(shè)備要求較高、鹽溶液對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、轉(zhuǎn)晶手段復(fù)雜等缺點(diǎn)。而本文采用的反相微乳液體系是一種熱力學(xué)穩(wěn)定體系，水相在表面活性劑的包裹下，形成納米級(jí)“反應(yīng)容器”均勻分布在油相中，常用于制備微米或納米級(jí)的無機(jī)材料，在該體系中可通過調(diào)整表面活性劑種類以及表水比等參數(shù)調(diào)控所制備的無機(jī)材料晶體的尺寸及微觀形貌[13]，具有操作簡便、設(shè)備要求低、原料易得、反應(yīng)環(huán)境溫和、轉(zhuǎn)晶手段簡單有效等優(yōu)點(diǎn)。

試驗(yàn)中反相微乳液由十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、六水氯化鎂水溶液、正己醇構(gòu)成，以云南省磷石膏為原料，研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及表水比等因素對(duì)磷石膏中二水石膏(DH)脫水轉(zhuǎn)化制備α型半水石膏(HH)的反應(yīng)過程及對(duì)晶體尺寸和微觀形貌的影響，分析了相關(guān)機(jī)理，提供了一種以磷石膏為原料制備α型半水石膏以及晶體形貌調(diào)控的新思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)設(shè)備

半水石膏粉末相態(tài)采用日本理學(xué)公司D/Max-2200型X射線衍射儀進(jìn)行X射線衍射(XRD)檢測。測試使用Cu Kα發(fā)射源，2θ范圍為10°～80°，掃速為8(°)/min。試驗(yàn)樣品的晶體形貌采用日本島津Tescan VEGA 3 SBH鎢燈絲掃描電子顯微鏡(SEM)以及日本電子JEOL JSM-7800F場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，附帶能譜儀(EDS，Thermo Noran System 7，USA)，可同時(shí)對(duì)樣品進(jìn)行能譜分析。采用電鏡檢測時(shí)將磷石膏固體粉末粘附在導(dǎo)電膠上同時(shí)做噴金處理以增加磷石膏的導(dǎo)電性。采用X射線熒光光譜儀(XRF，Axious Max， NLD)對(duì)磷石膏的化學(xué)成分進(jìn)行分析。

1.2 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)采用云南三環(huán)中化化肥有限公司排放的工業(yè)磷石膏(CaSO4·2H2O)作為試驗(yàn)原材料。無水乙醇(C2H6O)來自天津市優(yōu)普化學(xué)試劑有限公司；正己醇(C6H14O)來自天津市大茂化學(xué)試劑有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)來自天津市光復(fù)精細(xì)化工有限公司；六水氯化鎂(MgCl2·6H2O)來自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。其中磷石膏主要化學(xué)成分分析(XRF)結(jié)果見表1，可知磷石膏的化學(xué)組成中硫化物占總成分的50.12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，鈣化物占35.46%，其中有害雜質(zhì)SiO2、F、P2O5含量較高，占總成分的13.14%。XRD檢測結(jié)果顯示磷石膏的結(jié)晶相主要由二水硫酸鈣組成(見圖1)。SEM檢測結(jié)果顯示磷石膏晶體形貌呈不規(guī)則的層板狀，晶體尺寸不一，范圍為20～50 μm(見圖2)。

表1 磷石膏的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Main chemical composition of phosphogypsum(mass fraction) /%

1.3 試驗(yàn)方法

(1) 預(yù)處理磷石膏

由于磷石膏中含有較多有害雜質(zhì)，因此制備前采用水洗法對(duì)原材料進(jìn)行了預(yù)處理。取磷石膏置于燒杯中，以1∶10的固液質(zhì)量比加入去離子水，使用恒速攪拌器以300 r / min的速率攪拌30 min后，靜置1 h，去除上層懸浮物并反復(fù)清洗5次，過濾后所得固相放置于60 ℃烘箱中干燥120 min，即得預(yù)處理磷石膏。

(2) 制備反相微乳液

稱取50 g正己醇，以正己醇摩爾比0.3的比例稱取表面活性劑CTAB，以不同表面活性劑與水的質(zhì)量比稱取去離子水，為了提高DH向HH的轉(zhuǎn)化率，使用濃度為0.2 mol/L的氯化鎂溶液代替去離子水[15]。將三者混合后使用恒速攪拌器以250 r/min的速度攪拌至溶液透明，即得反相微乳液。

圖1 磷石膏XRD譜Fig.1 XRD pattern of phosphogypsum

圖2 磷石膏SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of phosphogypsum

(3) 反應(yīng)過程

將反相微乳液置于恒速加熱攪拌器上加熱至預(yù)定溫度后，以1∶15的固液質(zhì)量比加入預(yù)處理磷石膏，試驗(yàn)過程中每隔30 min取樣，所得樣品進(jìn)行真空抽濾后使用沸水洗滌5次再以無水乙醇終結(jié)水化反應(yīng)，所得固相在60 ℃的烘箱中干燥120 min后用于進(jìn)行后期的分析試驗(yàn)。試驗(yàn)采用可控溫電磁加熱攪拌器進(jìn)行加熱，外接冷凝裝置，避免水分蒸發(fā)，以保證三口燒瓶中的液相平衡。

(4) 分析測試方法

以GB/T 5484—2012《石膏化學(xué)分析方法》中規(guī)定的結(jié)晶水含量測試方法對(duì)所得固相進(jìn)行結(jié)晶水含量測定；以X射線衍射儀對(duì)所得固相進(jìn)行物相檢測；以掃描電鏡和場發(fā)射電鏡對(duì)所得固相晶體微觀形貌進(jìn)行觀察分析；以能譜儀對(duì)所得固相進(jìn)行元素分布檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度及時(shí)間對(duì)磷石膏轉(zhuǎn)變?yōu)棣列桶胨嗟挠绊?/h3>

試驗(yàn)選取表水比為1.5的反相微乳液，分別在85 ℃、95 ℃、105 ℃三個(gè)反應(yīng)溫度下進(jìn)行試驗(yàn)，加熱至預(yù)定溫度后按固液質(zhì)量比1∶15加入預(yù)處理后的磷石膏，并且每隔30 min取樣，經(jīng)過濾、洗滌、烘干后進(jìn)行檢測。

圖3 溫度對(duì)二水石膏脫水轉(zhuǎn)化速率的影響Fig.3 Effect of temperature on dehydration conversion rate of gypsum dihydrate

不同反應(yīng)溫度下所得固相在反相微乳液中的結(jié)晶水含量變化曲線如圖3所示，結(jié)果表明反應(yīng)溫度為85 ℃時(shí)所得固相結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)幾乎不變，最終所得固相的結(jié)晶水含量約為17.46%(見表2)，接近預(yù)處理磷石膏的結(jié)晶水含量17.8%。圖4為不同反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)物的XRD譜。由圖4(a)可知，從反應(yīng)開始直到6 h后所得固相的特征衍射峰均為二水石膏，表明反應(yīng)過程中所得固相物相組成沒有發(fā)生改變，在該溫度下磷石膏幾乎沒有發(fā)生脫水反應(yīng)。反應(yīng)溫度提高到95 ℃時(shí)，從圖4(b)可以看出結(jié)晶水含量隨反應(yīng)時(shí)間增長的變化趨勢明顯，脫水轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行到300 min后結(jié)晶水含量變化趨于平緩，最終所得固相結(jié)晶水含量約為6.46%，接近α型半水石膏的理論結(jié)晶水含量6.21%[16]。由圖4(b)可知在脫水轉(zhuǎn)化反應(yīng)前2 h所得固相為二水石膏，且特征衍射峰值隨時(shí)間的增加而降低，3 h后所得固相開始檢測到明顯的半水石膏特征衍射峰，表明半水石膏已開始生成，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，半水石膏特征峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，在反應(yīng)進(jìn)行6 h后已基本檢測不到二水石膏的特征衍射峰，由此表明磷石膏脫水轉(zhuǎn)化過程結(jié)束，所得固相為α型半水石膏。在脫水反應(yīng)過程中，脫水轉(zhuǎn)化速率在反應(yīng)溫度達(dá)到105 ℃后明顯加快，在30～150 min內(nèi)結(jié)晶水含量迅速降低，150 min后結(jié)晶水含量變化保持穩(wěn)定，且最終所得固相結(jié)晶水含量約為6.62%。由圖4(c)可知在反應(yīng)進(jìn)行3 h后二水石膏的特征衍射峰基本消失，而半水石膏的特征衍射峰強(qiáng)度隨反應(yīng)時(shí)間延長而增強(qiáng)，由此表明磷石膏的脫水轉(zhuǎn)化過程在150 min左右結(jié)束，相比95 ℃試驗(yàn)組，其所需脫水轉(zhuǎn)化時(shí)間大幅縮短，且最終所得固相為α型半水石膏。

表2 不同反應(yīng)溫度下所得固相的結(jié)晶水含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Crystal water content of the obtained solid phase at different reaction temperatures (mass fraction)

圖4 不同反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)物的XRD譜Fig.4 XRD patterns of products at different reaction temperatures and time

2.2 表水比對(duì)晶體形貌的影響

由上述結(jié)論可得石膏二水相轉(zhuǎn)變?chǔ)列桶胨嘞噙@一溶解-析晶過程在105 ℃條件下更容易發(fā)生，故而在研究表水比對(duì)晶體形貌的影響時(shí)，將反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間分別控制為105 ℃和4 h，預(yù)處理磷石膏以1∶15的固液比加入進(jìn)行試驗(yàn)，反相微乳液的表水比選取0.5、1.5、2.5、3.5、4.5五個(gè)比值進(jìn)行試驗(yàn)，其中表水比選取4.5時(shí)反相微乳液應(yīng)在60 ℃條件下配制。

圖5為不同表水比條件下半水石膏的晶體形貌，由圖5可知，在不同表水比的反相微乳液制備α型半水石膏的過程中，晶體形貌由磷石膏的板片狀晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榱庵鶢罹w。伴隨表水比(S/W)的升高，所得α型半水石膏的晶體尺寸呈下降趨勢，如圖6所示。當(dāng)S/W=0.5時(shí),α型半水石膏的晶體尺寸較大，其平均長度在35～40 μm左右，平均寬度在4～8 μm左右，且晶體表面粗糙，仍存在大量未轉(zhuǎn)化的板片狀磷石膏晶體(見圖5(a))。當(dāng)S/W=1.5時(shí)，所得α型半水石膏晶體都呈現(xiàn)為六棱柱狀，晶體平均長度在20～30 μm左右，平均寬度約為2 μm，晶體表面光滑(見圖5(b))。當(dāng)S/W=2.5時(shí),所得α型半水石膏晶體的尺寸變化較小(見圖5(c))，而當(dāng)S/W=3.5時(shí)，α型半水石膏晶體尺寸在橫向上明顯減小，對(duì)比S/W=0.5試驗(yàn)組平均直徑由4～8 μm縮減至1～1.5 μm，晶體表面光滑，結(jié)構(gòu)完整(見圖5(d))。當(dāng)S/W=4.5時(shí),所得α型半水石膏晶體橫向尺寸進(jìn)一步縮小至400～700 nm范圍內(nèi)，此時(shí)晶體結(jié)構(gòu)最完整，晶體形貌及尺寸分布最均勻(見圖5(e))。

綜上所述改變反相微乳液的表水比可以明顯調(diào)節(jié)α型半水石膏的晶體尺寸，隨著S/W的增大，α型半水石膏的晶體尺寸減小，其中晶體平均直徑尺寸變化明顯，平均直徑由6 μm降低至500 nm，晶體平均長度則由40 μm降低至25 μm。

圖5 不同表水比條件下半水石膏的晶體形貌Fig.5 Crystal morphology of hemihydrate gypsum under different surface water ratios

2.3 表水比對(duì)晶體形貌的影響機(jī)理

圖6 不同表水比(S/W)影響下α型半水石膏的晶體尺寸Fig.6 Crystal size of α-hemihydrate gypsum under the influence of different snrface water ratios (S/W)

圖7 表水比為4.5時(shí)半水石膏的元素分布圖Fig.7 Element distribution diagram of hemihydrate gypsum when the surface water ratio is 4.5

3 結(jié) 論

(1)以正己醇為主要溶劑的反相微乳液體系可以推動(dòng)磷石膏中的二水石膏轉(zhuǎn)化為α型半水石膏的進(jìn)程。

(2)磷石膏在反相微乳液中發(fā)生的溶解-析晶反應(yīng)速率與加熱溫度和加熱時(shí)間有關(guān)，85 ℃條件下，磷石膏中二水石膏無法向α型半水石膏脫水轉(zhuǎn)化；隨著溫度增加到95 ℃和105 ℃時(shí)，脫水轉(zhuǎn)化速率隨溫度升高而加快，105 ℃條件下脫水轉(zhuǎn)化速率最高，反應(yīng)150 min后即可結(jié)束脫水轉(zhuǎn)化過程得到α型半水石膏。

(3)在反相微乳液體系中制備α型半水石膏其晶體形貌與表水比有關(guān)。反相微乳液體系下通過調(diào)節(jié)S/W值來控制納米級(jí)微乳滴的尺寸，并通過納米級(jí)微乳滴的模板作用來實(shí)現(xiàn)對(duì)α型半水石膏晶體形貌的控制。α型半水石膏晶體尺寸隨表水比的增大而減小，在S/W值從0.5增加到4.5的過程中，α型半水石膏的晶體平均長度由40 μm降低至25 μm，平均直徑由6 μm降低至500 nm，并且當(dāng)S/W=4.5時(shí)，所得晶體表面完整光滑，晶體尺寸分布均勻。