聚氯乙烯聚合反應(yīng)過程溫度控制策略

馬春水 郗素敬 劉玉成 馮懷勝(寧夏英力特化工股份有限公司，寧夏 石嘴山 753202)

0 引言

聚氯乙烯樹脂是氯乙烯單體在發(fā)生聚合后形成的一種高分子聚合物，具有較強(qiáng)的熱塑性，本隨著工藝的發(fā)展，聚乙烯樹脂已經(jīng)發(fā)展出了超過100余種，通常在生產(chǎn)聚乙烯樹脂時(shí)最常見使用的方法是懸浮法，制造出的聚乙烯復(fù)合材料聚合度一般為500～1700左右。

1 控制聚合溫度

1.1 氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)

氯乙烯懸浮聚合的本質(zhì)是通過攪拌使液態(tài)氯乙烯分散為液滴，從而可以在含有分散劑的水溶液中實(shí)現(xiàn)懸浮，其中的每一個(gè)液滴各自成為聚合體系，在聚合溫度條件下，引發(fā)劑分解為單體，幫助氯乙烯實(shí)現(xiàn)聚合。

氯乙烯在發(fā)生聚合的過程中，無論是聚合速率還是放熱速率會(huì)逐漸增加，通過冷卻水及時(shí)將聚合釋放出的熱量分散。

1.2 對(duì)聚合溫度的控制

在聚合反應(yīng)當(dāng)中進(jìn)行升溫控制的目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)反應(yīng)容器當(dāng)中的物料溫度滿足聚氯乙烯生產(chǎn)過程中的溫度條件，聚合反應(yīng)在此條件下進(jìn)行。在升溫控制階段，主要任務(wù)就是快速提升聚合釜溫度，溫度升高至預(yù)期溫度后，位于聚合釜內(nèi)的水將會(huì)從90℃很快被換為8℃，實(shí)現(xiàn)冷卻，這也是為了實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)創(chuàng)造更好的條件。拐點(diǎn)的選擇也是一項(xiàng)重要工作，如果拐點(diǎn)選擇過高，這種情況下聚合釜內(nèi)的溫度就會(huì)發(fā)生較大的波動(dòng)，這會(huì)使聚合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)平穩(wěn)的過程中達(dá)到恒溫的時(shí)間延遲，時(shí)間延遲后，分子量的分布相對(duì)反應(yīng)前變寬，這對(duì)于聚氯乙烯產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生負(fù)面影響；當(dāng)選擇的拐點(diǎn)過低時(shí)，聚合釜內(nèi)溫度要達(dá)到預(yù)期溫度就需要更長的時(shí)間，分子量分布同樣會(huì)變寬。

為了實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)的恒溫控制，前提是需要使反應(yīng)容器內(nèi)溫度與夾套溫度實(shí)現(xiàn)平衡，在溫度平衡條件下聚合反應(yīng)才可以實(shí)現(xiàn)平穩(wěn)，夾套內(nèi)的冷卻水會(huì)將聚合反應(yīng)中產(chǎn)生多余熱量帶走，與此同時(shí)反應(yīng)容器內(nèi)的溫度偏差會(huì)被控制在預(yù)設(shè)范圍內(nèi)[1]。聚合反應(yīng)達(dá)到3h以后，聚合反應(yīng)更加劇烈，這會(huì)使反應(yīng)熱量進(jìn)一步增加，在此條件下，反應(yīng)器夾套當(dāng)中的冷水已經(jīng)不能將反應(yīng)熱帶走，為了將多余的反應(yīng)熱帶走，此時(shí)需要通過反應(yīng)器內(nèi)回流冷凝器，實(shí)現(xiàn)將更多的熱量帶走，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合反應(yīng)溫度的進(jìn)一步控制。為了實(shí)現(xiàn)聚合釜冷凝器溫度最大化，需要在進(jìn)行去除熱量工作之前排除聚合釜冷凝器內(nèi)部存在的惰性氣體。聚合工藝溫度控制流程如圖1所示。

圖1 聚合工藝溫度控制流程

2 控制聚合釜溫度

在控制聚合釜溫度的過程中，需要利用到夾套水分程控制回路與回流冷凝器冷卻水控制回路。

程序控制是實(shí)現(xiàn)控制反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)流程的關(guān)鍵，在溫度升高之前，需要首先切除夾套水分程控制回路以及回流冷凝器冷卻水控制回路。TC222程序控制副調(diào)節(jié)器固定輸出值69%，將TV222-1/2/3所有的調(diào)節(jié)閥關(guān)閉[2]。啟動(dòng)升溫程序，SV-261程控閥開啟，程控閥SV-262關(guān)閉，熱水通入夾套內(nèi)，目的是為了將反應(yīng)器內(nèi)物料加熱。當(dāng)溫度滿足條件以后，此時(shí)調(diào)換程控閥開關(guān)，同時(shí)副調(diào)節(jié)器切換為自動(dòng)，此時(shí)主調(diào)節(jié)器TC221并未使用，即此時(shí)將TC222副調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)至單回路，TC223熱水控制閥啟動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)持續(xù)性升溫。在持續(xù)升溫的條件下，TV222-3調(diào)節(jié)閥被漸漸調(diào)小，TC221設(shè)定值與測量值的差距控制在0.5℃左右，達(dá)到了升溫的目的，溫度滿足條件后，此時(shí)氯乙烯開始發(fā)生聚合。

當(dāng)反應(yīng)大致進(jìn)行到三小時(shí)后，將回流冷凝程序開啟，同時(shí)使氣相氯乙烯進(jìn)入其中，將氣象氯乙烯冷凝，液態(tài)氯乙烯得以形成，液態(tài)氯乙烯由于自重流到冷凝器底部，聚合釜內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)降溫[3]。在整個(gè)過程中，程控閥開關(guān)控制由程序控制。配合終止劑的使用，同時(shí)關(guān)閉循環(huán)水調(diào)節(jié)閥，同時(shí)意味著回流程序告一段落。回流冷凝器控制系統(tǒng)利用8℃左右的冷水實(shí)現(xiàn)循環(huán)降溫，冷卻水流量為固定值，代表撤熱量恒定?？刂凭酆细獪囟扔烧{(diào)節(jié)夾套水流量實(shí)現(xiàn)，即控制撤熱量。

采用串成分級(jí)控制實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合附加套水溫的控制，主調(diào)節(jié)器、副調(diào)節(jié)器、調(diào)節(jié)閥、夾套水溫測量、聚合反應(yīng)溫度測量等一系列元件共同構(gòu)成主回路，調(diào)節(jié)閥、調(diào)節(jié)器、夾套水溫等一系列元件構(gòu)成副回路。配合內(nèi)置夾套水溫控制，為的是規(guī)避因?yàn)槔鋮s水流量、溫度、壓力的波動(dòng)對(duì)反應(yīng)器內(nèi)溫度造成的負(fù)面影響，超前調(diào)節(jié)得以完成。

通過信號(hào)輸出分配器TIC-2F控制調(diào)節(jié)閥TV222-1/2/3，在一系列操作下分程調(diào)節(jié)得以實(shí)現(xiàn)，控制原理圖如圖2所示。

圖2 聚合釜溫度控制原理

2.1 對(duì)超調(diào)量進(jìn)行抑制

控制聚合釜溫度存在滯后性，以反應(yīng)溫度要求作為參照，控制超調(diào)量，使用一般的單回路控制系統(tǒng)達(dá)到要求的控制產(chǎn)品質(zhì)量相對(duì)較難。升溫工作剛剛開始時(shí)，只是用由TC222副回路調(diào)節(jié)器與TV222-3熱水閥共同組成單回路，最終可實(shí)現(xiàn)定值調(diào)節(jié)。

通過縮短升溫時(shí)間，可以更好的達(dá)到聚合反應(yīng)的要求，在反應(yīng)過程中決定選擇PD調(diào)節(jié)，目的是為了預(yù)防超調(diào)量過大、溫度波動(dòng)幅度過大。如果反應(yīng)器內(nèi)溫度小于預(yù)設(shè)溫度3℃，借助切換閥門，夾套水自循環(huán)發(fā)生，在TV222-3的作用下補(bǔ)充適量的熱水。聚合釜內(nèi)溫度進(jìn)一步降低。聚合反應(yīng)溫度曲線如圖3所示。

圖3 聚合反應(yīng)溫度曲線

由圖3所示，聚合釜內(nèi)溫度在逐漸接近預(yù)設(shè)溫度時(shí)會(huì)存在輕微的超調(diào)情況，為1～2℃，隨即會(huì)迅速下降至預(yù)設(shè)值，而對(duì)于調(diào)節(jié)效果并未造成負(fù)面影響。

2.2 避免積分飽和

在聚合反應(yīng)開始之初一般情況下會(huì)出現(xiàn)積分飽和，積分飽和狀態(tài)下反應(yīng)器內(nèi)溫度偏低、開放主調(diào)節(jié)器，副回路在定值狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)急速升溫。在積分和作用下，聚合釜內(nèi)溫度與預(yù)設(shè)溫度存在的偏差就會(huì)出現(xiàn)累積，在較短的時(shí)間內(nèi)就可以實(shí)現(xiàn)飽和。反應(yīng)器內(nèi)溫度與預(yù)定值更加接近，主調(diào)節(jié)器開啟，副回路在初期為串級(jí)控制，即此時(shí)由主調(diào)節(jié)器負(fù)責(zé)副回路設(shè)定值輸出在積分飽和作用下，主調(diào)節(jié)器輸出為滿刻度值，此時(shí)熱水閥會(huì)繼續(xù)開大，在很久以后熱水閥才會(huì)實(shí)現(xiàn)回調(diào)，即溫度控制存在較大波動(dòng)。為了避免積分飽和作用造成的負(fù)面影響，選擇積分切除法解決問題，調(diào)節(jié)閥動(dòng)作特性如圖4所示。

圖4 調(diào)節(jié)閥動(dòng)作特性

3 結(jié)語

在進(jìn)行聚氯乙烯聚合反應(yīng)溫度控制時(shí)存在明顯的滯后，為了最大程度上將升溫時(shí)間縮短，從而使超調(diào)量降低，在程序控制作用下，配合復(fù)雜回路將聚合反應(yīng)過程中存在的問題解決。本次研究中提出了包括氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)、對(duì)聚合溫度的控制在內(nèi)的聚合溫度控制，包括對(duì)超調(diào)量進(jìn)行抑制、避免積分飽和在內(nèi)的聚合釜溫度控制，對(duì)聚合反應(yīng)全過程中的溫度控制進(jìn)行盡可能更加全面的考慮，實(shí)現(xiàn)前期、后期我溫度控制的靈活轉(zhuǎn)換，找準(zhǔn)拐點(diǎn)，在串級(jí)回路的作用下，同時(shí)配備合理的主回路、副回路，使氣相氯乙烯實(shí)現(xiàn)冷凝，變?yōu)橐簯B(tài)氯乙烯，通過冷卻水、夾套水溫降低溫度，抑制超前量，最終將聚合反應(yīng)溫度的溫度差控制在0.5℃左右，聚合反應(yīng)的聚合度也被控制在50左右，當(dāng)聚合反應(yīng)過程中出現(xiàn)震蕩較大的情況時(shí)，可以通過擴(kuò)大積分時(shí)間來消除振蕩現(xiàn)象，最終實(shí)現(xiàn)將聚氯乙烯復(fù)合產(chǎn)品的質(zhì)量提升。