三維納米多孔金屬在能源存儲(chǔ)中的應(yīng)用

馬 霞，張志佳

（天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

20世紀(jì)90年代，美國(guó)科學(xué)家發(fā)明專利，引入納米多孔金屬這一概念[1]。近些年，隨著研究的深入，納米多孔金屬可以作為導(dǎo)電性好、比表面積高的電極集流體，從而實(shí)現(xiàn)理想的電化學(xué)性能，用來(lái)滿足能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)的各種需求[2，3]，在鋰離子電池、超級(jí)電容器、電催化等領(lǐng)域，納米多孔金屬已經(jīng)成為了研究熱點(diǎn)[4，5]。

目前納米多孔金屬的研究主要集中于納米多孔金屬原位負(fù)載活性物質(zhì)、引入缺陷等來(lái)進(jìn)行表界面化學(xué)成分調(diào)控，或者通過(guò)表面包覆、改性等手段，增加活性物質(zhì)負(fù)載，促進(jìn)電極穩(wěn)定。本文主要總結(jié)了以上三個(gè)研究熱點(diǎn)方面的一些研究進(jìn)展。

1 原位合成

過(guò)渡金屬氧化物作為鋰/鈉離子電池負(fù)極材料憑借理論容量高、儲(chǔ)量豐富的特點(diǎn)而備受矚目[6]。然而，本征導(dǎo)電性差、體積變化劇烈以及電荷傳輸緩慢的特性成為制約其發(fā)展的關(guān)鍵因素。

目前，研究表明：將納米化的過(guò)渡金屬氧化物與三維導(dǎo)電基底相結(jié)合制備一體式電極，是實(shí)現(xiàn)理想電化學(xué)性能的可行途徑。其中，在納米多孔金屬韌帶結(jié)構(gòu)上原位合成過(guò)渡金屬氧化物[7]、硫化物[8，9]、磷化物[10]制備一體式電極，能夠在獲得高負(fù)載量、高分散性的同時(shí)，維持良好的導(dǎo)電性，這對(duì)降低活性物質(zhì)與柔性基底間的接觸電阻、實(shí)現(xiàn)穩(wěn)固的界面結(jié)合、快速的電荷傳輸有重要意義。

例如：郎等[7]將過(guò)渡金屬氧化物Fe3O4固定在Ni納米管陣列（NTA）的三維集流體上，并用δ-MnO2層進(jìn)行封裝。結(jié)果證明Fe3O4納米粒子與NTA集流體可以穩(wěn)固結(jié)合，電荷輸運(yùn)也更加穩(wěn)定。

2 缺陷調(diào)控

通過(guò)引入缺陷[11]、摻雜導(dǎo)電原子[12]以及相界面調(diào)控等工藝能夠調(diào)節(jié)過(guò)渡金屬氧化物的電子/離子傳輸特性，有效改善電化學(xué)動(dòng)力過(guò)程，從而提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

例如：Chen等[13]通過(guò)合成鐵鉬雙金屬氧化物，在兩相界面上形成快速的鋰離子傳輸通道，獲得了出色的穩(wěn)定性與倍率性能，經(jīng)過(guò)理論計(jì)算進(jìn)一步驗(yàn)證出兩相界面明顯降低的擴(kuò)散勢(shì)壘。

此外，張等[14]利用脫合金化和NiMn合金自氧化工藝在納米多孔鎳韌帶上外延生長(zhǎng)雙殼層NiO納米晶體和MnO層，通過(guò)引入氧空位缺陷，實(shí)現(xiàn)快速的電子/鋰離子傳輸，在1000mAg-1的電流密度下表現(xiàn)出831.5mAhcm-3容量。張等[15]利用脫合金化工藝制備出Ni、Co、P共摻雜的納米多孔Pb，使得甲酸氧化電位發(fā)生偏移，展現(xiàn)了優(yōu)異的催化活性，為可持續(xù)的綠色能源創(chuàng)新提供了廣闊的前景。

3 表面包覆改性

在充放電過(guò)程中，原位合成的過(guò)渡金屬氧化物會(huì)直接暴露在電解液中，反復(fù)的形成SEI膜。

同時(shí)，活性物質(zhì)會(huì)不斷被消耗并從電極表面脫落，造成電化學(xué)活性降低。

而碳材料在充放電過(guò)程中可以形成穩(wěn)定的SEI膜，因此在原位合成的過(guò)渡金屬氧化物表面進(jìn)行碳包覆，一方面增加了活性物質(zhì)負(fù)載，另一方面可以改良電極的穩(wěn)定性。而Majid等[17]在納米多孔鎳銅泡沫上沉積石墨烯，制備得到的三維多孔納米復(fù)合電極在增加反應(yīng)位點(diǎn)的同時(shí)，還具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性。

4 結(jié)論與展望

隨著新能源領(lǐng)域的快速發(fā)展，人們對(duì)儲(chǔ)能材料的要求也越來(lái)越大。目前，傳統(tǒng)的碳材料很難滿足人們對(duì)大容量、大功率儲(chǔ)能器件的需求[18]。納米多孔金屬理論容量高，可提供大量活性位點(diǎn)[19]。

本文論述了幾種在納米多孔金屬的表面原位負(fù)載活性物質(zhì)或者通過(guò)缺陷調(diào)控以及表面包覆改性的方法證明其是改善其電化學(xué)性能的有效策略[20]，但研究仍存在不足之處，例如其具體的儲(chǔ)鋰、儲(chǔ)鈉機(jī)理尚不完整。所以開(kāi)發(fā)新型納米多孔金屬為下一代儲(chǔ)能器件提供新的途徑是十分有必要的。