離子色譜法測定工程水質(zhì)中離子的含量

王明海

（北京市勘察設(shè)計研究院有限公司，北京100038）

1 引言

目前，工程建設(shè)所用的水質(zhì)檢測分析都是按照GB 50021—2001《巖土工程勘察規(guī)范》的要求，用滴定、比色等方法來測定，但是每次分析只能針對一種離子，比較費時，而且必須應(yīng)用多根移液管，多種標(biāo)準(zhǔn)溶液，且相互不能混用，離子色譜具有測定速度快、選擇性好、靈敏、簡便的特點，可同時測定多種組分，同時準(zhǔn)確度也比較高。

鉀、鈉、銨、鈣、鎂陽離子的測定主要采用EDTA絡(luò)合滴定法、比色法和差減法。EDTA絡(luò)合滴定法是一種化學(xué)操作方法，人為誤差較大，同時，在實驗過程中需要配置大量的試劑。差減法是一種鉀鈉的理論計算方法，是在得出相關(guān)離子的濃度后相加相減換算而來，不能單獨計算含量，是一種假定理想值，誤差較大，如果采取火焰分光光度法，成本和危險性都比較高。硫酸根離子和氯離子對于工程水質(zhì)分析來說，是極為重要的離子，傳統(tǒng)方法中需要用到硝酸銀和氯化鋇溶液，這些藥品試劑都有一定的危險性，而離子色譜法則不涉及這些藥品，降低了環(huán)境敏感度。

2 試驗原理

離子色譜法是利用離子交換原理對共存的多種陰離子或陽離子進行連續(xù)分離，再對溶液中部分離子進行定性、定量的檢測方法。離子色譜柱中可離解離子與流動相中同樣電荷的離子交換，完成離子分離。對于測試水樣，溶液中陽離子與陰離子分離后，由于陰離子在色譜柱上的保留時間有所差異，導(dǎo)致其電導(dǎo)率不同，通過抑制電導(dǎo)檢測器檢測陰離子或者陽離子，可獲得不同的色譜峰面積，對比分析色譜峰面積，便可完成離子的測定。

3 試驗部分

3.1 儀器與試劑

青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司的離子色譜儀（CIC-D100），圓盤式自動進樣器（SHA-1），色譜柱型號SH-AC-1型基礎(chǔ)型陰離子色譜柱，SS-CC-3通用型陽離子色譜柱，保護柱SH-G-1（陰離子），SH-G-1（陽離子），再生電解微膜抑制器SHY-A-6（陰離子）、SHY-C-3（陽離子），陰離子電導(dǎo)檢測器，陽離子電導(dǎo)檢測器。

試劑：試驗所用藥品為國藥集團和麥克林提供的優(yōu)級純試劑，水為超純水。

3.2 色譜條件

3.2.1 陰離子

淋洗液為碳酸鈉溶液（3.6mmol/L）+碳酸氫鈉溶液（4.5mmoL/L），流速為1.5mL/min，泵壓力3.6MPa，電導(dǎo)池恒溫35℃，抑制器電流75mA，柱溫箱35℃。

3.2.2 陽離子

淋洗液為甲烷磺酸（0.3mmol/L），流速為1mL/min，泵壓力3.2MPa，電導(dǎo)池恒溫35℃，抑制器電流20mA，柱溫箱35℃。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液的配置

配置標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液K+為1 000mg/L，Na+為1 000mg/L，NH4+為1 000mg/L，Ca2+為1 000mg/L，Mg2+為1 000mg/L，Cl-為1 000mg/L，SO42-為1 000mg/L，NO3-為1 000mg/L。配置好后放入4℃冰箱中保存。

3.4 樣品處理

將待測水樣用高純水稀釋相應(yīng)倍數(shù)后，再用0.22μm濾膜過濾后直接進樣，進行色譜分析。測得陽離子結(jié)果如圖1所示，測得陰離子結(jié)果如圖2所示。

圖1陽離子色譜圖

圖2陰離子色譜圖

4 結(jié)果與分析

4.1 空白試驗

做3組空白試驗進行檢測，其沒有檢測出峰，空白試驗低于檢測限，測定樣品符合條件。

4.2 方法線性關(guān)系

取陽離子標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液K+為5.00mL，Na+為25.00mL，NH4+為1.00mL，Ca2+為25.00mL，Mg2+為5.00mL，稀釋為100mL標(biāo)準(zhǔn)陽離子混合溶液。然后分別稀釋配置成6個標(biāo)準(zhǔn)溶液。

取陰離子標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液Cl-為20mL，SO42-為20mL，NO3-為10mg/L稀釋成100mL標(biāo)準(zhǔn)陰離子混合溶液。然后分別稀釋配置成6個標(biāo)準(zhǔn)溶液。

各離子標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制結(jié)果見圖3～圖10所示，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程和相關(guān)系數(shù)見表1。所有曲線相關(guān)系數(shù)都≥0.995，符合規(guī)范[1，2]要求，所得曲線可以應(yīng)用。

圖3 Na+標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖4 NH4+標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖5 K+標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖6 Mg2+標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖7 Ca2+標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖8 Cl-標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖9 NO3-標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖10 SO42-標(biāo)準(zhǔn)曲線

4.3 加標(biāo)試驗

分別取10mL待測液，其中一支直接稀釋至100mL，測定其結(jié)果；另一個加入取陽離子標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液K+為1.00mL，Na+為40.00mL，NH4+為15.00mL，Ca2+為3.00mL，Mg2+為1.50mL，稀釋為100mL，然后再取混合液6mL加入待測液中，稀釋到100mL，測定其結(jié)果。

表1標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程和相關(guān)系數(shù)

分別取5mL待測液，其中一支稀釋至50mL，測定其結(jié)果；另一個加入取陰離子標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液Cl-為12mL，SO42-為14mL，NO3-為7mL稀釋成100mL，然后再取混合液50mL加入待測液中，稀釋到100mL，然后加入混合溶液，測定其結(jié)果。

分別測定幾種樣品的加標(biāo)回收率，其結(jié)果如表2所示，所有離子的加標(biāo)回收率在規(guī)范規(guī)定的80%～120%，加標(biāo)回收效果良好，表示離子色譜儀法有較高的準(zhǔn)確率。

表2離子色譜法測定各離子加標(biāo)回收率試驗結(jié)果

4.4 精密度試驗

采取多次實驗測量，取其平均值和標(biāo)準(zhǔn)差、相對標(biāo)準(zhǔn)差來驗證。7次試驗的結(jié)果如表3所示。通過測試結(jié)果表明，可以看出其離子色譜法具有很好的平行性和重復(fù)性，相對標(biāo)準(zhǔn)差都小于10%，符合規(guī)范要求，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表3離子色譜法測定7次平行試驗的試驗結(jié)果

5 結(jié)論

利用離子色譜儀可以快速準(zhǔn)確測定水中陰離子和陽離子濃度，并可以應(yīng)用于實際工程中水和土的易溶鹽含量測定，得到比較可靠的結(jié)果。

1）與其他相關(guān)技術(shù)相比，離子色譜技術(shù)應(yīng)用較為便捷，離子色譜技術(shù)的檢測分析速度更快。通常，只要將待測的樣品放置在指定容器當(dāng)中，操作人員利用該技術(shù)便能夠在較短的時間內(nèi)檢測出最終的結(jié)果。特別是工程中，對于氯離子和硫酸根離子含量很重視，而離子色譜法對于這一點來說，能夠比傳統(tǒng)方法更加快捷地給出結(jié)果。

2）離子色譜技術(shù)對樣品處理的要求不是很高。在檢測的過程中不需要對樣品進行煩瑣的處理和加工，只需結(jié)合有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定對樣品實行簡單處理，便可滿足檢測的要求。

3）離子色譜法污染較少，除了酸堿度外，沒有引入其他污染離子，對環(huán)境影響較小。離子色譜所需要的化學(xué)試劑比傳統(tǒng)方法要少很多，前期處理也比較簡單。而原來傳統(tǒng)方法則引入鋇離子，六價鉻離子，銀離子等。而且傳統(tǒng)方法在測定硫酸根過程中會產(chǎn)生大量的氨氣，容易引起呼吸道不適。

4）離子色譜法安全度和能耗上都比較低。離子色譜法可以對鉀鈉離子分離后，進行直接測試，對比傳統(tǒng)的火焰分光光度計法，不用動用火焰，沒有高壓鋼瓶等設(shè)備。

5）離子色譜法也有一些局限性。離子色譜是一次測定多種離子含量的一種方法，雖然有便利性，可以一次得到多種離子的結(jié)果，但是一旦出現(xiàn)2種離子含量差異過大的情況，含量較低的離子由于稀釋濃度很大，使其原本不高的含量更加稀少，極容易忽略掉。例如，海水，鈉離子會很高，但是銨根離子一般不高，二者相差可能超過1 000倍，這時，銨根離子很難檢測，建議結(jié)合分光光度計法單獨測試銨根離子。在陰離子測試中，如果氯離子和硫酸根離子含量差異過于明顯，且硫酸根含量很高，可以先稀釋到合理倍數(shù)測定氯離子，然后再稀釋合理倍數(shù)測定硫酸根離子；如果氯離子含量高，可以先沉淀氯離子，再測定硫酸根離子；也可以氯離子采用傳統(tǒng)滴定法，硫酸根用色譜法。