低成本吸附劑處理印染廢水的研究進展及發(fā)展趨勢

張欣欣

[1.中國紡織信息中心，北京 100025；2.中紡協(xié)（北京）檢驗技術(shù)服務(wù)有限公司，北京100025]

紡織工業(yè)廢水是構(gòu)成環(huán)境威脅的水污染來源之一，其中印染廢水的污染最嚴重，主要來自于退煮漂、染色、印花以及后整理工序。由于處理工藝不斷更新，染料品種增多，印染廢水處理的難度加大。近年來，已經(jīng)有許多文獻報道染料廢水的處理，處理技術(shù)可以分為化學法、生物法和物理法[1-2]?；瘜W法一般是混凝或絮凝結(jié)合過濾或浮選的方法[3]，該方法處理成本較高，處理后的污泥無法有效處理，過度使用化學品也會造成環(huán)境的二次污染。生物法包括真菌脫色、微生物降解等[4]，但由于生物法存在一定的局限性，不能很好地去除染料，尤其是偶氮染料降解率非常低。物理法（如膜分離技術(shù)和吸附技術(shù)[5-7]）被廣泛應(yīng)用。膜分離技術(shù)的主要缺點是膜易被污染，使用壽命較短，需要定期更換，使用成本較高。而吸附法成本低、靈活、操作簡單，且在處理過程中對有毒污染物不敏感，處理效果較好。相比于其他技術(shù)，吸附法是較為有效的方法，應(yīng)用廣泛。

活性炭是一種常見的吸附劑[8]，但使用成本較高，需要尋找低成本且吸附效果好的吸附劑來代替活性炭[9]。某些工業(yè)和農(nóng)業(yè)產(chǎn)生的廢物、天然材料和生物吸附劑都是潛在的經(jīng)濟替代物，其中大部分材料已開展了去除廢水中染料的實驗。

1 農(nóng)業(yè)和工業(yè)廢料

1.1 農(nóng)業(yè)固體廢物

林業(yè)產(chǎn)業(yè)中的農(nóng)用林業(yè)固體廢棄物（如鋸末、樹皮等）材料易得，作為吸附劑有很大的潛能。鋸末的價格低廉，含有多種有機化合物，這些化合物通過不同機制與染料分子發(fā)生結(jié)合，從而達到去除染料的目的。最近有人研究了鋸末在清除水中污染物的作用，證實鋸末可以從廢水中去除染料；樹皮的鞣質(zhì)含量很高，其多羥基多酚類化合物被認為是吸附過程中的活性物質(zhì)。Morais等[10]研究了桉樹樹皮對染料的吸附作用，在pH=2.5、18 ℃的條件下，1 g干樹皮的吸附能力為90 mg；在相同條件下，用商業(yè)活性炭和桉樹樹皮進行實驗。結(jié)果表明：桉樹樹皮的吸附能力約為活性炭的1/2。因此在工業(yè)規(guī)模上使用桉樹樹皮是有潛力的。

其他的農(nóng)業(yè)固體廢棄物（如棗核、木髓、玉米棒子、大麥皮、小麥秸稈、木片等）也被成功地應(yīng)用于水溶液中染料的去除。如由玉米棒子制成的活性炭吸附能力較強，有很大的應(yīng)用價值，1 g玉米棒子活性炭可以吸附790～1 060 mg染料。

1.2 工業(yè)副產(chǎn)品

工業(yè)固體廢物（如金屬氫化物污泥、粉煤灰和紅泥）為低成本材料，可作為染料去除吸附劑。目前，Netpradit等[11]研究了金屬氫化物污泥去除偶氮活性染料的能力和機理。污泥是電鍍工業(yè)的一種廢棄物，是由氫氧化鈣廢水中的金屬離子發(fā)生沉淀而產(chǎn)生的，含有不溶性金屬氫氧化物和其他鹽。該研究論證了金屬氫氧化污泥是一種帶正電的吸附劑，對陰離子活性染料具有很高的吸附能力（48～62 mg/g）。粉煤灰是物質(zhì)在燃燒過程中產(chǎn)生的廢棄物，盡管其可能含有一些有害物質(zhì)如重金屬，但在許多國家的工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用。然而，糖業(yè)產(chǎn)生的蔗糖渣粉煤灰不含有毒金屬，可廣泛應(yīng)用于染料的吸附。另一個豐富的工業(yè)副產(chǎn)品是紅泥，是氧化鋁生產(chǎn)過程中丟棄的鋁土加工殘渣。Namasivayam 等[12]建議將紅泥作為吸附劑去除剛果紅，最大吸附容量為4.05 mg/g。

2 天然材料

2.1 黏土礦物

天然黏土礦物成本低廉、儲量豐富、吸附能力強，且有離子交換潛力，可以作為吸附劑使用。根據(jù)層次結(jié)構(gòu)的不同，黏土礦物可分為蒙脫石、云母、高嶺土、蛇紋石、派石、蛭石和海泡石等，其吸附能力是由礦物結(jié)構(gòu)的凈負電荷產(chǎn)生的，這種負電荷黏土能夠吸附帶正電的物質(zhì)；此外吸附特性也來自于其高比表面積和高孔隙度。

近年來，人們廣泛研究膨潤土、高嶺土和硅藻土等黏土礦物和染料之間的相互作用，其不僅能吸附無機分子，還能吸附有機分子。黏土礦物對雜原子陽離子和陰離子染料具有很強的親和力；然而，由于染料離子電荷和黏土特性，黏土礦物對基本染料的吸附能力遠遠高于酸性染料。染料在黏土礦物上的吸附主要靠離子交換作用，這說明pH 對吸附能力的影響很大。Al-Ghouti等[13]研究發(fā)現(xiàn)，染料通過物理吸附作用（取決于顆粒大小）和靜電作用（取決于pH）吸附于硅藻土表面。已有人論證了黏土礦物對染料具有良好的去除能力。Espantaleón等[14]報道了一種吸附能力為360.5 mg/g的膨潤土材料，由于其具有較高的比表面積，對堿性染料的去除效果較好，是一種很好的吸附劑。

黏土礦物可以通過改性提高吸附能力。Ozdemir等[15]用季銨鹽修飾改性海泡石表面，作為一種對多種偶氮活性染料的吸附劑，其吸附能力得到了很大的改善。通過凈化和用NaOH 溶液進行處理，可以提高高嶺土的吸附能力。經(jīng)過酸處理的膨潤土比未改性膨潤土具有更強的吸附能力。

2.2 硅質(zhì)材料

一些天然硅質(zhì)材料（如硅球、鋁石、珍珠巖和白云石）越來越多地被應(yīng)用在印染廢水處理中。在無機材料中，二氧化硅球由于硅烷醇的存在，其表面有親水性，多孔的結(jié)構(gòu)、高的比表面積和機械穩(wěn)定性也使之成為凈化應(yīng)用的吸附劑。然而，由于硅質(zhì)材料對堿性溶液的抵抗力較低，僅限于在pH 小于8 的條件下使用；此外，硅質(zhì)材料的表面含有酸性硅烷醇，會引起強烈且不可逆轉(zhuǎn)的非特異性吸附，因此有必要消除吸附劑的這些負面特征。為了促進硅質(zhì)材料與染料的相互作用，可以用硅烷偶聯(lián)劑與氨基化合物對硅質(zhì)材料表面進行改性。Phan等[16]的研究表明，改性后的二氧化硅球有更好的去除有色廢水中酸性染料的能力。

明礬石是黃鉀鐵礦中的一種礦物，約含有50%的二氧化硅，未加工的明礬石沒有任何吸附性。Ozacar等[17]使用改性明礬石來去除廢水中的酸性染料，結(jié)果表明，在相同實驗條件下，1 g 商業(yè)活性炭可以吸附57.47 mg酸性藍40，而改性明礬石的吸附能力更強。

2.3 沸石

沸石是具有不同腔結(jié)構(gòu)的多孔鋁硅酸鹽，由三維框架結(jié)構(gòu)組成，且含有帶負電的晶格，可與溶液中的某些陽離子交換。其中，最豐富、研究最多的沸石是高盧石礦，其扁平的形態(tài)為一個開放的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對某些污染物的去除具有很高的選擇性。Ghobarkar等[18]對沸石的特性和應(yīng)用進行了描述，選擇沸石作為吸附劑是因為其具有高離子交換能力和相對較大的比表面積，而且價格相對便宜。另外，沸石比樹脂吸附性能好的原因是其離子選擇性是由堅硬的多孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的。

某些研究人員建議用季銨鹽對沸石進行化學修飾，作為增強其吸附能力的一種手段，取得了較好的效果；但這些天然材料在凈化染料廢水方面的實際適用性仍未知。沸石的另一個問題是滲透性較低。沸石顆粒的吸附機理較復雜，原因是其具有多孔結(jié)構(gòu)、內(nèi)外帶電的表面、礦物的異質(zhì)性及表面上的其他缺陷[19]。然而，像黏土礦物一樣，沸石的吸附性能主要來源于其離子交換能力。雖然沸石對染料的去除效率不如黏土礦物，但其易得性和低成本可以彌補相關(guān)的缺陷。

3 生物吸附劑

3.1 甲殼素和殼聚糖

使用甲殼素和殼聚糖等生物聚合物吸附染料是一種新興的生物吸附技術(shù)。甲殼素和殼聚糖資源豐富、可再生亦可生物降解。甲殼素包含由β（1→4）連接的2-乙酰氨基-2-脫氧-β-D-葡萄糖，這種材料易得，在自然界中的含量僅次于纖維素。殼聚糖含有2-乙酰氨基-2-脫氧-β-D-吡喃葡萄糖和2-乙酰氨基-2-脫氧-β-D-吡喃葡萄糖剩余物。殼聚糖作為一種絡(luò)合劑引起了人們的注意，因為與活性炭相比，其成本更低，且氨基和羥基功能性基團含量較高，對許多分子（如酚類化合物、染料和金屬離子）的吸附能力較強。這種生物聚合物[20-21]由于其物理化學特性、化學穩(wěn)定性、高反應(yīng)性、優(yōu)良的螯合性和對污染物的高選擇性而成為其他生物材料的替代物。

近些年對甲殼素和殼聚糖進行了多項研究，結(jié)果表明，甲殼類生物吸附劑是一種高效材料，對許多種類的染料具有極高的親和力，同時具有多種用途。這種多功能性使得吸附劑可以不同形式使用，片狀、凝膠狀、珠狀或纖維狀。Wong等[22]研究了殼聚糖作為吸附劑去除酸性染料的性能，結(jié)果表明，殼聚糖對酸性橙12、酸性橙10、酸性紅73和酸性紅18的最大吸附能力分別為973.3、922.9、728.2和693.2 mg/g。Wu等[23]還報告了殼聚糖對活性染料去除的有效性。然而，根據(jù)漁業(yè)廢棄物的來源，珠狀殼聚糖顆粒比片狀殼聚糖顆粒具有更高的吸附能力。比如，片狀和珠狀殼聚糖顆粒對活性紅222 的最大吸附容量分別為293 和1 103 mg/g，原因是珠狀殼聚糖顆粒的比表面積比片狀殼聚糖顆粒大。

Chiou 等[24-25]深入研究了殼聚糖與染料之間的交聯(lián)相互作用。Zeng 等[26]制備了幾種交聯(lián)生物材料[殼聚糖珠與戊二醛（GLA）、環(huán)氧氯丙烷（EPI）或乙二醇二甘醇醚（EGDE）交聯(lián)]，殼聚糖EPI 珠具有比殼聚糖GLA和殼聚糖EGDE樹脂更高的吸附容量，1 g殼聚糖EPI 珠可吸附2 498 mg 活性藍2。以殼聚糖為基礎(chǔ)的生物吸附物質(zhì)也顯示出對直接染料較高的清除能力。Chao等[27]建議在殼聚糖上接枝羧基，以賦予殼聚糖珠吸附堿性染料的能力。殼聚糖珠表面新官能團的存在導致其表面極性和吸附位點密度增大，從而染料的吸附選擇性提高。

盡管有大量文獻研究了殼聚糖基材料吸附染料，但絕大多數(shù)的研究集中在對吸附性能的評價上，很少研究其吸附機理。吸附機理也許可以解釋為不同類型的相互作用或同時作用，如離子交換、疏水吸引、物理吸附等。Wu 等[23]的研究表明粒子擴散在吸附機理中起重要作用。染料在殼聚糖上的吸附也可以通過離子交換機制進行。殼聚糖的主要吸附部位為伯胺基團，在酸性溶液中容易形成質(zhì)子化的—NH3+，—NH3+與染料陰離子之間發(fā)生較強的靜電吸引作用。吸附程度的差異也可以認為是每種染料的化學結(jié)構(gòu)不同所造成。

3.2 泥炭

泥炭是一種資源豐富、相對廉價、應(yīng)用較廣的生物吸附劑。生泥炭的主要成分為木質(zhì)素、纖維素、黃腐酸和腐殖酸。在這些組分中，木質(zhì)素和腐殖酸含有較多的極性官能團，如醇羥基、醛基、酮基、羧基、酚羥基和醚基，可以參與化學鍵合，有效地去除溶液中的染料。

Allen 等[28]和SUN 等[29]研究了泥炭去除染料的能力，結(jié)果表明，泥炭具有較好的陽離子交換能力，是一種有效去除染料的吸附劑。對于酸性染料和堿性染料，泥炭的脫色能力與活性炭相當；對于分散染料，泥炭的吸附性能比活性炭要好得多。然而，當泥炭被直接用作吸附劑時存在許多局限：機械強度較低、親水性較強、化學穩(wěn)定性較差，具有收縮和/或膨脹傾向，同時會浸出黃腐酸。

3.3 淀粉和環(huán)糊精（CDs）

淀粉是葡萄糖分子的聚合物，是細胞中最常見的碳水化合物儲存形式。淀粉主要應(yīng)用于食品，但人們越來越有興趣將其用作非食品工業(yè)的可再生原料。由于淀粉價格低廉，具有特殊的生物和化學性質(zhì)（如親水性、生物可降解性、多功能性、高化學反應(yīng)性和吸附性能），因此有學者將其用作印染廢水的吸附劑。然而，淀粉的親水性是嚴重制約淀粉基材料發(fā)展的主要因素，使用其化學衍生物是解決這個問題和生產(chǎn)防水吸附劑的一種方法。

比淀粉更重要的是其環(huán)狀衍生物環(huán)糊精。環(huán)糊精是環(huán)狀低聚糖，含有7個葡萄糖單元的β-環(huán)糊精成本較低。CDs 最大的特點是能夠與各種芳香分子（包括染料）形成復合物。CDs有一個疏水空腔，污染物可以被截留在其中。Crini 等[30]對環(huán)糊精基材料進行了綜述。淀粉和環(huán)糊精可以通過分子鏈上的羥基與偶聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成不溶于水的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于交聯(lián)單元的親水性，交聯(lián)淀粉和環(huán)糊精在水中也具有非常好的溶脹能力，該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可充分溶脹以使廢水中的污染物快速擴散；同時該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有高度疏水的位點，能夠有效捕獲非極性染料。

Crini[31]的研究表明，使用交聯(lián)環(huán)糊精凝膠可以有效去除染料，聚合物網(wǎng)絡(luò)中CDs分子的存在促使其吸附能力增強。Delval等[32]研究了含有胺基的交聯(lián)淀粉聚合物，結(jié)果表明，吸附速率越大，吸附容量越大，質(zhì)量分數(shù)為萬分之幾的染料可以在幾分鐘內(nèi)被有效地從水中去除。然而，由于吸附劑表面的胺基質(zhì)子化，其吸附行為受溶液pH的影響較大。因此，Martel等[33]試圖通過殼聚糖和CDs 的偶聯(lián)來制備吸附劑對含有紡織染料的廢水進行去污處理，以不影響兩種聚合物的選擇性。含有環(huán)糊精和殼聚糖的新型生物吸附劑通常比商業(yè)合成樹脂更親水，顯示出對不同種類染料的優(yōu)異吸附性能。

4 結(jié)論

介紹了一些低成本、應(yīng)用范圍較廣、非傳統(tǒng)的吸附劑，可以有效替代商業(yè)活性炭。這些吸附劑具有廣泛的應(yīng)用前景。雖然低成本吸附劑已經(jīng)取得了重大進展，但是仍有一些工作需要進一步完成：（1）預測在一系列操作條件下對實際印染廢水的吸附效果；（2）進一步明確吸附機理；（3）在大規(guī)模應(yīng)用中使用更經(jīng)濟的方法進行處理。