硫化礦樣品的X射線熒光光譜分析

（福建省地質(zhì)測試研究中心，福建 福州 350001）

硫化礦樣品中含有較為復(fù)雜的金屬成分，傳統(tǒng)測定工藝無法快速、準(zhǔn)確測出硫化礦內(nèi)各元素的實際含量、類型。X射線熒光光譜分析技術(shù)可應(yīng)用分析儀器，直觀顯示被測樣品的X射線熒光光譜，明確各元素波長、能量，協(xié)助相關(guān)部門對硫化礦樣品進行定性與分析。因此，本文對X射線熒光光譜分析硫化礦樣品的基本流程展開研究，旨在梳理X射線熒光光譜分析技術(shù)的應(yīng)用要點。

1 X射線熒光光譜分析技術(shù)相關(guān)概述

硫化礦樣品分析中，X射線熒光光譜分析技術(shù)是建立在X射線原理上的元素分析技術(shù)。在所測物質(zhì)、X射線相互作用后，會產(chǎn)生X射線熒光、熒光光譜。在此期間，被測物品內(nèi)部元素會與X射線產(chǎn)生“光電效應(yīng)”，而X射線熒光光譜分析儀會顯示出被測樣品內(nèi)部各元素能量、實際強度，繼而對所測樣品內(nèi)部元素進行定量、定性分析，即確定樣品內(nèi)各元素的含量。

X射線通?？煞譃樘卣鱔射線、連續(xù)X射線，在利用X射線管照射硫化礦樣品是產(chǎn)生熒光光譜的主要方式[1]。但是X線管所產(chǎn)生的光譜通常屬于原級線譜，是由特征X射線譜、連續(xù)X射線共同組合而成，而X射線熒光光譜分析技術(shù)正是由X射線展開，并根據(jù)光譜中所測樣品內(nèi)各元素波長、能量顯示對元素進行定性分析。

2 硫化礦樣品分析中應(yīng)用X射線熒光光譜的價值

銅礦石的存在形態(tài)通常為金屬共生礦，該礦區(qū)內(nèi)通常是由稀有金屬、重金屬組成，譬鉛、金、銀、鉬、鈷、鉍等。結(jié)合銅化合物的基本特點，銅礦石具體可分為氧化礦、硫化礦、自然銅，硫化礦形式較為常見、分布較廣。在國家發(fā)展中，硫化銅礦石已經(jīng)成為我國戰(zhàn)略礦石之一，準(zhǔn)確分析硫化礦對科學(xué)應(yīng)用礦石資源、減少硫化礦石生產(chǎn)污染意義重大。但是硫化礦樣品中通常含有Ag、Tl、Ga、Sn、Cu等元素，整體組成較為復(fù)雜，且硫化礦樣品類型豐富。采用傳統(tǒng)方式分析硫化礦樣品時，會出現(xiàn)過程繁瑣、試劑需求量大等問題，而X射線熒光光譜分析技術(shù)具有制樣簡單、準(zhǔn)確率高、分析速度快、綠色環(huán)保等優(yōu)勢，可滿足硫化礦高質(zhì)量的快速測定需求[2]。

3 X射線熒光光譜分析硫化礦樣品的基本流程

3.1 樣品與儀器準(zhǔn)備

3.1.1 儀器選擇

應(yīng)用X射線熒光光譜分析硫化礦樣品時，需選用的儀器設(shè)備分別為功率為4KW的X射線光管；X射線熒光光光譜儀，型號為（Zetium PW5400）：端窗銠靶X射線管(功率4kW)；電流為15A的全自動加熱熔片機(Fuse6)；規(guī)格為30mL的鉑金坩堝；0.0001g的分析天平；馬弗爐。

3.1.2 試劑及樣品制備

本次實驗所用樣品采集于某地區(qū)地質(zhì)勘察區(qū)域的硫化礦樣品，并且為滿足X射線熒光光譜分析技術(shù)要求，需提前制備實驗試劑。具體包括混合溶劑、溴化鋰溶液、硝酸鋰、硝酸鈉、硝酸鍶，其中混合溶劑是由比例為22:12的偏硼酸鋰、四硼酸鋰混合而成。溴化鋰溶液、硝酸鋰需在分別稱取后，用水稀釋、搖勻備用即可，硝酸鈉、硝酸鍶無需提前制備，可直接按量稱取。

3.2 分析實驗過程

首先，將硫化礦樣品放入烘箱，將溫度調(diào)整為105℃，2小時后取出，放入干燥裝置內(nèi)待其冷卻與室溫相同。隨后稱取硫化礦樣品0.15g、混合溶劑6g，二者混合后放入鉑金坩堝，并與坩堝共同放入馬弗爐。馬弗爐內(nèi)溫度為600℃，帶樣品氧化20分鐘后取出、冷卻處理。其次，樣品冷卻后，將其包裹到溶劑內(nèi)，并加入溴化鋰溶液，確保樣品內(nèi)熔融物質(zhì)的流通性。之后，需將其再次放入熔片機中，自定義加熱程序，實際加熱溫度需調(diào)整為1030℃。最后，樣品被制備為透明、表面無殘渣的玻璃片后，冷卻處理并取出貼上實驗標(biāo)簽，為后期光譜分析做好準(zhǔn)備[3]。

3.3 實踐結(jié)果討論

3.3.1 制樣方法分析

硫化礦樣品的X射線熒光光譜分析實驗中，樣品通常會制備為粉末，若礦石產(chǎn)地不同，硫化礦在X射線熒光光譜中的標(biāo)準(zhǔn)曲線會有著明顯差異。但實驗中所采用的玻璃熔融法可有效解決該問題，減少元素在吸收增強后對測定結(jié)果的影響。為此，相關(guān)人員需在玻璃熔融工藝中，將樣品、溶劑比例控制為1:5，避免氧、硼等金屬元素在與溶劑內(nèi)元素相互吸收后產(chǎn)生增強效應(yīng)。

3.3.2 氧化條件分析

硫化礦本身具有較強的還原性，因此可穩(wěn)定轉(zhuǎn)化為Ax(SO4)y，并且在高溫熔融時，硫元素揮發(fā)速率較高，甚至?xí)g坩堝[4]。因此，實驗過程中，需在硫化礦樣品熔融前期，對其進行預(yù)氧化處理，而硫酸鍶、硫酸鈉等試劑在預(yù)氧化溫度為600℃使的氧化效果較好。

3.3.3 熔融溫度與時長控制

使用混合溶劑時，熔融溫度應(yīng)控制在100℃～150℃范圍內(nèi)，以此確保硫化礦樣品中硅、鐵元素的熔融效果，減少樣品內(nèi)鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁等元素的揮發(fā)。但在正式進入實驗后，1000℃、1050℃、1080℃、1100℃通常為具體的實驗溫度，當(dāng)溫度超過1100℃后，樣品中S區(qū)元素揮發(fā)速度會明顯加快，但樣品熔融后會更為均勻、透徹，制樣后重現(xiàn)性好，可為X射線熒光光譜分析提供更為精確的樣品參數(shù)。

3.3.4 選用脫模劑

X射線熒光光譜分析硫化礦樣品的過程中，相關(guān)人員需選擇碘化物、溴化物等脫模劑[5]。其中溴具有易揮發(fā)的特點，在樣品熔融片內(nèi)留存的量會有所區(qū)別，且對光譜線吸收程度差異明顯。因此，溴化物的存在會增強X射線熒光光譜對樣品內(nèi)元素的測量強度，溴元素強度、元素光譜線吸收程度呈正比關(guān)系，所以在增加溴化物溶液后，硫化物樣品中在熔融中更易脫模。

3.3.5 選用標(biāo)準(zhǔn)物

X射線熒光光譜分析實驗中，本文選取硫化礦樣品編 號 分 別 為BW07162～07163、GBW070075～070076、GBW07233～07234、ZBK330～331、YSS021～YSS022 等6個標(biāo)準(zhǔn)樣品。在按照實驗要求，對其進行混合研磨后，實驗人員需制備10～11個混合型的校準(zhǔn)樣品，并留取3個標(biāo)準(zhǔn)樣品，便于在實驗結(jié)束后，對比硫化礦樣品內(nèi)元素測定的準(zhǔn)確度。之后，可利用標(biāo)準(zhǔn)樣品參與X射線熒光光譜的曲線回歸，顯示標(biāo)準(zhǔn)樣品、實驗制備樣品內(nèi)元素的梯度。

除此之外，硫化礦樣品屬于金屬樣品，其內(nèi)部元素中會含有大量的伴生元素，礦石主元素在含量測定時，其定性范圍會明顯增大[6]。比如S含量范圍為0.67～34.69；Fe2O3含量范圍為4.63～31.09；SiO2含量范圍為3.67～50.19；Cu含量范圍為3.98～30.28。同時由于硫化礦樣品在X射線光譜分析中的譜線重疊問題突出，所以要求實驗人員結(jié)合以往測定經(jīng)驗系數(shù)，校正樣品基體效應(yīng)，扣除對應(yīng)元素造成的干擾。比如As-Ka、Br-Ka線重疊后，應(yīng)提前選出分析線，扣除各元素光譜線條中的干擾因素，或加入溴化物作為脫模劑，對硫化礦樣品內(nèi)元素進行定量分析。

3.3.6 實驗準(zhǔn)確度和精密度分析

根據(jù)X射線熒光光譜分析硫化礦樣品實驗中的各項數(shù)據(jù)可知，BW07162～07163、GBW070075～070076、GBW07233～07234、ZBK330～331、YSS021～YSS022 等硫化礦標(biāo)準(zhǔn)樣品中S、Cu、Fe、Mg0、Ca0、SiO2、Al2O3等元素，其推薦值分別為9.91、12.59、8.27、2.56、23.71、22.89、5.18，X光線熒光光譜測量值為9.90、12.57、8.25、2.50、23.69、22.80、5.11，表示BW07162～07163、GBW070075～070076、GBW07233～07234等硫化礦樣品分析時，若應(yīng)用X射線熒光光譜分析技術(shù)，其實驗相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，X射線熒光光譜分析準(zhǔn)確度較高，測量值、推薦值均符合當(dāng)前時期，我國對硫化礦內(nèi)部元素快速測定質(zhì)量要求。

4 結(jié)語

綜上所述，在我國礦石資源體系中，硫化礦樣品分析的目標(biāo)是為有效指導(dǎo)礦石開發(fā)、利用工作。X射線熒光光譜分析技術(shù)是建立在X射線的分析工藝，其在硫化礦樣品定性中的運用，可準(zhǔn)確測定硫化礦石內(nèi)硫、銅等微量元素，滿足現(xiàn)階段硫化礦樣品成分分析要求。為此，相關(guān)人員應(yīng)深入分析X射線熒光光譜分析技術(shù)的實踐原理，持續(xù)優(yōu)化該技術(shù)的應(yīng)用流程。